鋯-4合金包殼長(zhǎng)期均勻腐蝕性能研究

彭德全，王 輝，胡 勇

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

環(huán)形燃料元件(圖1a)由內(nèi)、外鋯合金包殼和圓環(huán)狀的UO2芯塊組成，冷卻劑可同時(shí)從內(nèi)、外兩個(gè)流道對(duì)燃料元件進(jìn)行冷卻[1]。與傳統(tǒng)實(shí)心棒狀燃料元件(圖1b)相比，這種雙面冷卻環(huán)形燃料元件具有兩個(gè)優(yōu)勢(shì):一是減少了芯塊徑向熱傳導(dǎo)路徑的厚度，顯著降低了芯塊內(nèi)最高溫度；二是增加了冷卻劑浸潤(rùn)周長(zhǎng)，冷卻能力得到顯著提高[2-4]。麻省理工學(xué)院的研究結(jié)果表明，采用環(huán)形燃料元件可以在保持或增進(jìn)現(xiàn)有反應(yīng)堆安全性能的前提下，提升堆芯功率密度20%～50%，顯著提高核電廠的安全性和經(jīng)濟(jì)性[5]。美國(guó)將環(huán)形燃料元件作為新一代壓水堆燃料及核電廠長(zhǎng)壽命燃料元件進(jìn)行研發(fā)，韓國(guó)也計(jì)劃使用環(huán)形燃料元件對(duì)運(yùn)行的OPR-1000反應(yīng)堆進(jìn)行技術(shù)改造。此外，國(guó)外也有一些將環(huán)形燃料元件應(yīng)用于快堆和沸水堆的研究工作[6，7]，這說(shuō)明環(huán)形燃料元件是一種非常有發(fā)展前景的新型燃料元件。

圖1 環(huán)形燃料元件與實(shí)心棒狀燃料元件截面示意圖

目前關(guān)于環(huán)形燃料元件的研究多集中在環(huán)形燃料元件熱工水力性能、熱工水力性能分析程序開(kāi)發(fā)、幾何尺寸優(yōu)化等方面[8-10]。環(huán)形燃料元件包殼是核安全的第一道屏障，而關(guān)于環(huán)形燃料元件包殼在模擬反應(yīng)堆工況條件下氧化膜增厚情況的研究較少。本研究在模擬壓水堆一回路工況條件下，探究環(huán)形燃料元件包殼長(zhǎng)達(dá)8 000 h的腐蝕規(guī)律，并推算出環(huán)形燃料元件包殼服役4.5 a后的氧化膜厚度，以判斷環(huán)形燃料元件包殼是否滿足長(zhǎng)期服役對(duì)氧化膜厚的限值要求。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用鋯-4合金包殼管由國(guó)內(nèi)生產(chǎn)，內(nèi)管壁厚為0.57 mm，外管壁厚為0.72 mm。表1為鋯-4合金包殼管化學(xué)成分。

表1 鋯-4合金包殼管化學(xué)成分(w/%)

從鋯-4合金包殼內(nèi)管和外管分別截取長(zhǎng)度25 mm的樣品，在無(wú)水乙醇中超聲波清洗，干燥后用電子天平(測(cè)量精度為0.01 mg)稱重。為了減少實(shí)驗(yàn)的偶然誤差，采用了較多的平行試樣進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。最初將內(nèi)管、外管各28支平行試樣放入高壓釜內(nèi)。腐蝕實(shí)驗(yàn)分100、300、498、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000、3 500、4 000、4 500、5 000、5 500、5 986、6 500、7 000、7 500、8 000 h等18個(gè)周期進(jìn)行，每個(gè)周期后稱重，并取出1支樣品進(jìn)行分析。模擬壓水堆一回路水化學(xué)環(huán)境的腐蝕實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為硼鋰水溶液，該溶液由2 200 mg/kg硼酸+3.5 mg/kg的氫氧化鋰混合，用超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)配置而成。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行參數(shù)

高溫高壓水腐蝕裝置為5 L的靜態(tài)高壓釜，釜體材料為316不銹鋼。高壓釜中加入的硼鋰水溶液體積為2.5 L，在腐蝕過(guò)程中每隔500 h更換一次。

靜態(tài)高壓釜工作溫度為360 ℃，飽和蒸汽壓為19.6 MPa。壓水堆一回路冷卻劑中的溶解氧含量過(guò)高時(shí)，在高溫條件下會(huì)加速材料腐蝕，因此加入聯(lián)氨化學(xué)除氧，保證氧含量低于10 μg/kg。

1.3 樣品分析

鋯-4合金包殼樣品經(jīng)過(guò)不同時(shí)間高溫高壓水腐蝕后，分別取樣稱重。

采用線切割法從高溫高壓水腐蝕不同時(shí)間后的鋯-4合金包殼上切割截面樣品，然后用樹(shù)脂固定，拋磨得到金相樣品。采用光學(xué)顯微鏡觀察樣品側(cè)面并測(cè)量氧化膜厚度。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化增重、增厚及增厚速率曲線

圖2為鋯-4合金內(nèi)管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化增重曲線。對(duì)該曲線進(jìn)行兩段擬合：腐蝕時(shí)間0～2 500 h時(shí)符合立方規(guī)律，擬合曲線為y=2.473 47x1/3，擬合系數(shù)R2為0.767 79；腐蝕時(shí)間超過(guò)2 500 h后為線性規(guī)律，擬合曲線為y=9.033 43+0.013 22x，R2為0.983 64。圖2中實(shí)線為實(shí)際曲線，虛線為擬合曲線。

圖2 內(nèi)管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化增重曲線

圖3為鋯-4合金內(nèi)管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化膜增厚曲線。由圖3可知，鋯-4合金內(nèi)管在高溫高壓一回路工況下腐蝕8 000 h后，氧化膜的厚度為7.9 μm。

圖3 內(nèi)管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化膜增厚曲線

圖4為鋯-4合金包殼內(nèi)管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化增重速率曲線。從圖4可以看出，腐蝕初始階段氧化增重速率較快，這是由于剛開(kāi)始鋯-4合金內(nèi)管表面為新鮮的金屬表面，所以氧化增重速率較快。隨著腐蝕時(shí)間的增加，氧化增重速率急劇下降，并且在2 500 h后氧化增重速率基本穩(wěn)定在0.015 29 mg/(dm2·h)。

圖4 內(nèi)管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化增重速率曲線

鋯-4合金內(nèi)管經(jīng)過(guò)8 000 h腐蝕后，氧化增重速率為0.014 98 mg/(dm2·h)，相當(dāng)于氧化增厚約7.2 μm/a，4.5 a氧化膜增厚32.4 μm。金屬鋯氧化成氧化鋯時(shí)，體積會(huì)膨脹，氧化鋯層厚度折算為金屬鋯厚度的系數(shù)為0.641[11]。據(jù)此，相當(dāng)于金屬層減薄厚度為32.4 μm×0.641=20.8 μm，遠(yuǎn)小于鋯-4合金內(nèi)管壁厚的10%(約57 μm)。根據(jù)文獻(xiàn)[12,13]，冷卻劑的流速在0～10 m/s范圍內(nèi)，其對(duì)鋯-4合金的腐蝕沒(méi)有影響。中子輻照對(duì)鋯-4合金的腐蝕有加速作用，加速作用的大小與中子注量率和冷卻劑中氧含量有關(guān)。運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，在壓水堆環(huán)境中，輻照下的腐蝕速率不會(huì)超過(guò)堆外速率的2倍。考慮到實(shí)心棒燃料鋯-4合金包殼實(shí)際工況為347 ℃左右，氧化增重速度會(huì)降低很多，其次鋯-4合金包殼表面的實(shí)際服役溫度大大低于實(shí)心棒燃料包殼，這樣導(dǎo)致鋯-4合金包殼的實(shí)際氧化增重會(huì)大大低于360 ℃實(shí)驗(yàn)值。假設(shè)輻照加速腐蝕為堆外的2倍，則360 ℃苛刻條件下內(nèi)管壁厚減薄為41.6 μm，因此實(shí)際工況下鋯-4合金包殼服役4.5 a的金屬壁厚減薄遠(yuǎn)小于內(nèi)管壁厚的10%。

圖5為鋯-4合金外管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化增重曲線。對(duì)該曲線進(jìn)行兩段擬合：腐蝕時(shí)間0～2 500 h符合立方規(guī)律，擬合曲線為y=2.473 47x1/3，R2為0.767 79；腐蝕時(shí)間超過(guò)2 500 h后為線性規(guī)律，擬合曲線為y=9.498 49+0.013 11x，R2為0.983 64。圖5中實(shí)線為實(shí)際曲線，虛線為擬合曲線。

圖5 外管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化增重曲線

圖6為鋯-4合金外管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化膜增厚曲線。由圖6可知，鋯-4合金外管在高溫高壓一回路工況下腐蝕8 000 h后，氧化膜的厚度為7.7 μm。

圖6 外管在模擬壓水堆一回路工況條件下氧膜增厚曲線

圖7為鋯-4合金包殼外管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化增重速率曲線。由圖7可知，腐蝕初始階段氧化增重速率較快，這是由于剛開(kāi)始鋯-4合金表面為新鮮的金屬表面，所以增重速率較快。隨著腐蝕時(shí)間的增加，氧化增重速率急劇下降，并且在2 500 h后氧化增重速率基本穩(wěn)定在0.015 18mg/(dm2·h)。鋯-4合金內(nèi)管和外管在模擬壓水堆一回路工況條件下表現(xiàn)出的氧化增重規(guī)律一致。

圖7 外管在模擬壓水堆一回路工況條件下的氧化增重速率曲線

鋯-4合金外管在模擬壓水堆一回路工況條件下腐蝕8 000 h后，氧化增重速率為0.014 57 mg/(dm2·h)，相當(dāng)于合金氧化增厚約7.0 μm/a，4.5 a氧化膜增厚31.5 μm。相當(dāng)于金屬層減薄厚度為31.5 μm×0.641=20.2 μm。假設(shè)輻照促進(jìn)燃料元件包殼腐蝕速率為堆外的2倍，則在360 ℃苛刻條件下外管壁厚減薄為40.4 μm，也遠(yuǎn)小于鋯-4合金外管壁厚的10%(約72 μm)。

2.2 氧化膜厚度

采用光學(xué)顯微鏡觀察鋯-4合金內(nèi)管與外管均勻腐蝕不同時(shí)間后的橫截面形貌，分別如圖8、圖9所示。由于氧化膜與金屬基體顏色差異較大，因此不用化學(xué)刻蝕也能觀察到氧化膜。由圖8、圖9可知，當(dāng)腐蝕時(shí)間為100 h時(shí)，氧化膜很薄，不足1 μm。腐蝕時(shí)間達(dá)到3 000 h時(shí)，氧化膜明顯增厚，外管外側(cè)和內(nèi)管內(nèi)側(cè)的氧化膜厚度均達(dá)到4.0 μm，且腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，氧化膜越厚。對(duì)比外管外側(cè)和內(nèi)管內(nèi)側(cè)的氧化膜，可以看出外管外側(cè)氧化膜厚度的一致性要好于內(nèi)管內(nèi)側(cè)。這是由于在制備鋯-4合金包殼時(shí)，外管外側(cè)經(jīng)過(guò)了拋光處理，而內(nèi)管內(nèi)側(cè)未進(jìn)行拋光處理，因而外管外側(cè)的表面粗糙度要遠(yuǎn)小于內(nèi)管內(nèi)側(cè)的表面粗糙度，進(jìn)而均勻腐蝕后，外管外側(cè)氧化膜厚度的一致性要好于內(nèi)管內(nèi)側(cè)。

圖8 鋯-4合金內(nèi)管均勻腐蝕不同時(shí)間后橫截面的金相照片

圖9 鋯-4合金外管均勻腐蝕不同時(shí)間后橫截面的金相照片

表2為鋯-4合金內(nèi)外管氧化膜厚度的金相測(cè)量值與氧化增重計(jì)算值。圖10為鋯-4合金內(nèi)外管氧化膜厚度與氧化時(shí)間之間的關(guān)系曲線。由表2和圖10可知，金相測(cè)量氧化膜厚度值與氧化增重計(jì)算膜厚值很接近，但總體比計(jì)算膜厚值稍大。外管金相測(cè)量氧化膜厚比氧化增重計(jì)算膜厚平均大0.85 μm，內(nèi)管金相測(cè)量氧化膜厚比氧化增重計(jì)算膜厚平均大0.90 μm。這是由于測(cè)量誤差所導(dǎo)致。

表2 鋯-4合金內(nèi)外管氧化膜厚度金相測(cè)量值與氧化增重計(jì)算值

圖10 內(nèi)外管氧化膜厚度隨氧化時(shí)間的變化曲線

3 結(jié) 論

(1)鋯-4合金包殼在模擬壓水堆一回路環(huán)境下的氧化增重曲線初始階段為立方規(guī)律，隨后變?yōu)榫€性規(guī)律。鋯-4合金內(nèi)管在腐蝕時(shí)間0～2 500 h的擬合曲線為y=2.473 47x1/3，腐蝕時(shí)間超過(guò)2 500 h后的擬合曲線為y=9.033 43+0.013 22x。鋯-4合金外管在腐蝕時(shí)間0～2 500 h的擬合曲線為y=2.473 47x1/3，腐蝕時(shí)間超過(guò)2 500 h后的擬合曲線為y=9.498 49+0.013 11x。鋯-4合金內(nèi)管和外管表現(xiàn)出的氧化增重規(guī)律一致。

(2)經(jīng)過(guò)4.5 a均勻腐蝕后，鋯-4合金內(nèi)管金屬層減薄厚度為20.8 μm，遠(yuǎn)小于鋯-4合金內(nèi)管壁厚的10%；鋯-4合金外管金屬層減薄厚度為20.2 μm，也遠(yuǎn)小于外管壁厚的10%。考慮到中子輻照加速腐蝕效應(yīng)和實(shí)際工況，經(jīng)過(guò)4.5 a的模擬反應(yīng)堆一回來(lái)高溫高壓環(huán)境運(yùn)行，鋯-4合金內(nèi)外包殼管的均勻腐蝕厚度均小于包殼名義厚度的10%。