液化氣脫硫醇堿渣減排措施的實踐研究

黃鴻文

摘 要：針對液化氣脫硫醇裝置堿渣減排現狀，例如脫硫工藝、氧化再生工藝和二硫化物回收工藝等，各工藝之間的配合及運行參數、影響因素，進行綜合性分析。并簡單介紹了加強液化氣脫硫醇裝置堿渣減排的重要性，以某企業為例，提出提高液化氣脫硫醇裝置堿渣減排效果的有效措施，希望能夠給相關工作人員提供有效的參考與借鑒。

關鍵詞：液化氣脫硫醇系統;堿渣減排

隨著貿易國際化的深入，國內煉廠逐年提高中東原油采購量。中東原油硫含量較高，且煉廠常以回煉渣油的手段降本增效。這使得催化裂化裝置所產出的液化氣含硫量逐漸升高，液化氣脫硫醇裝置負荷增加，堿渣排放量相應增多。通過利用新技術，改造舊裝置，可以減少堿渣排放，降低能耗，保護生態環境。鑒于此，本文重點分析堿渣減排措施。

1 液化氣脫硫醇系統工作原理

液化氣脫硫醇裝置的工作原理是，利用氫氧化鈉與水配比成一定濃度的堿液，弱酸性的硫醇與堿液發生反應，生成硫醇納，硫醇納會溶解到堿液中，從而將液化氣當中的硫醇脫除。硫醇在堿液中與氫氧化鈉發生的反應為可逆反應，當堿液中硫醇鈉的濃度升高，則氫氧化鈉與硫醇的反應活性會相應降低。如果堿液再生裝置無法將堿液繼續再生，則需要補充大量的新鮮堿液，進而降低堿液內部硫醇納濃度，提升脫硫效果。

堿液再生裝置的工作原理是，溶解在堿液中的硫醇鈉通過催化劑的作用，與容器中通入的空氣、溶液中的水發生反應，生成氫氧化鈉與二硫化物，堿液得以再生，再生之后的堿液返回脫硫醇裝置中循環利用。

催化劑和氧氣對堿液再生環節起關鍵性的作用，影響此反應的因素主要分為以下兩點：

第一，催化劑活性。若催化劑的溶解性比較差，由于堿液濃度在再生的過程中逐漸升高，則催化劑溶解度會相應下降。此外，液化氣在脫硫環節會夾帶一定量的富胺液到堿液中，設備因腐蝕所產生的物質會和堿液發生反應，生成類似表面活性劑的物質，并帶到再生環節中與催化劑有效結合，使得催化劑產生向堿液界面富集傾向，降低催化劑的活性，縮短堿液使用周期。第二，堿液中溶解氧的濃度。再生環節中，硫醇納與堿液當中的溶解氧，在催化劑作用下生成二硫化物。若氧在堿液中溶解度特別低，會在一定程度上制約反應的正常進行。

2 提高液化氣脫硫醇裝置堿渣減排效果的有效措施—以某企業為例

2.1 背景分析

某企業采用Merox工藝處理含硫液化氣，該工藝使用胺液與液化氣逆向接觸脫除液化氣中的硫化氫，之后經過預堿洗進一步脫除剩余的硫化氫，然后進入到抽提塔中與堿液反應脫除硫醇。反應過后的堿液經過加熱之后，與空氣在催化劑作用下氧化再生，再生堿液在液化氣脫硫醇系統中循環利用。當堿液無法再生時，需要排放堿渣，并更換新鮮堿液。Merox工藝產生的堿渣，會讓污水廠、堿渣處理裝置長時間處于高負荷運行狀態，增加能耗，影響生態。故急需找到問題產生原因，采取相應措施有效減少堿渣排放量。

2.2 引進先進的堿渣減排技術

第一，適當增加接觸面積，提升兩相的反應速率，常規氧化塔會規整填料，使得氣液兩相剪切成不規則的小氣泡，增加氣液兩相的接觸。也可以利用專利氣體分布器，使空氣在堿液當中形成大量的微泡，顯著提升兩相接觸面積。氣體分布器需要定期使用除鹽水沖洗，并通入蒸汽吹掃，保證氣體分布頭不被堵塞。第二，適當提升反應溫度，可以提高兩相的反應速率。若溫度過高，二硫化物和堿液乳化會逐漸加重，二硫化物則伴隨尾氣快速揮發，會降低二硫化物的回收利用率，同時二硫化物伴隨尾氣焚燒之后，也會污染大氣環境。過高的溫度也會加快堿液對設備的腐蝕，同時讓裝置的運行能耗增加。將相應的壓力容器和管道做保溫、防腐處理，可減少外界干擾，維持適宜反應溫度。第三，提高催化劑活性。通過適當提升催化劑的活性，能夠減少催化劑使用量，若催化劑的活性較差，相關人員可以適當增加堿液催化劑含量。使用較高活性的催化劑，如雙核酞菁鈷催化劑。注意限制溶液中有害物質的夾帶，防止催化劑中毒，可加裝過濾器，將堿液及液化氣中的有害物質過濾。第四，提升反應物的濃度。若反應物自身濃度較高，會顯著提升反應速率，但是堿液中硫醇納濃度不宜過高，否則會影響到液化氣脫硫醇系統中堿液的脫硫醇能力。硫醇鈉的濃度過低，則影響堿液再生效果。需要相關人員定時采樣分析，及時處理反應參數。第五，新技術的合理應用，可以使二硫化物連續自相萃取分離出來。再生堿液當中的二硫化物質量濃度不宜超過200mg/L，運用新技術可以使二硫化物保持在合適的濃度，并且二硫化物含量較低，則對平衡反應有利。

2.3 合理運用二硫化物分離回收技術

催化液化氣當中的硫醇主要包括甲硫醇、乙硫醇，堿液再生過程中生成的副產物為二硫化合物混合物，二甲基二硫大約為總體積的40%到70%左右。在運用二硫化物分離回收技術的過程當中，要特別注意下列幾個問題：

第一，二硫化物屬于非極性有機物質，堿液是極性水溶液，從理論角度來分析，這兩種物質無法相溶。第二，在應用新技術時，需要使用20%濃度的堿液，其密度是1.22g/mL，超過了二硫化物的密度，密度差大，則表明分離的速率快。第三，在40℃與60℃，二硫化物的蒸氣壓差別比較大，因此維持氧化堿液的適宜溫度，可以顯著提升二硫化物液化回收利用率。可將壓力容器及壓力管道做保溫處理，減少外界溫度對系統的影響，維持適宜的反應溫度。第四，為了進一步提升二硫化物的分離速度，操作人員可以適當減少系統液位、壓力、溫度等參數的波動，減少物料在系統中的擾動，降低二硫化物在堿液當中的乳化程度。第五，運用新技術后，堿液氧化再生反應結束后，一部分二硫化物被分離，會直接漂浮在堿液的最上層，含有二硫化物的堿液經過此二硫化物層時，二硫化物會自相萃取到二硫化物層之中。第六，對傳統工藝進行改進，用二硫化物分離塔替代二硫化物分離罐，不但能夠提升分離之后二硫化物的層高，延長二硫化物聚結時間，而且能夠減少尾氣中二硫化物的夾帶，保護環境。此外，也可以使用纖維液膜來替代填料塔，顯著提升脫硫百分比。使用纖維水洗罐來替代混合器水洗罐，能夠減少含堿污水的排放。

2.4 效果分析

在此企業生產過程中，運用堿液氧化再生原理，從堿液再生質量層面入手，運用堿液高效氧化工藝與二硫化物自相萃取分離工藝，能夠顯著延長堿液的循環使用時間，經過工藝及設備改造之后，堿渣排放量較改造前減少了80%左右，同時回收的二硫化物能夠實現資源化利用，滿足國家循環經濟發展需求，具有良好的市場推廣前景。

新技術的有效運用，能夠提升系統的操作彈性，參數調節便捷，設備的啟停也更加簡單。不僅能夠在大處理量下直接操作，而且能夠在低負荷狀態下使用。通過提升液化氣脫硫醇裝置堿渣減排效果，能夠妥善解決堿渣排放問題，實現節能減排目標。為了進一步提升節能減排效果，單純提高脫硫醇效率不可行，還要嚴格控制堿液內部有害物質含量，避免對液化氣產生二次污染。

3 結束語

Merox工藝容易出現脫硫能力不足現象，堿渣排放量過多，無法滿足環保要求，急需改造。該企業對新技術的合理應用，并使用新設備、新工藝替代老舊設備、工藝，有效減少堿渣排放，提高二硫化物的回收率。降低了污水廠和堿渣處理裝置的負荷，減少了尾氣中二硫化物的夾帶，有效降低了尾氣焚燒過程中產生的污染，在節能降耗的同時，保護了環境，滿足可持續發展觀，符合當下煉廠的生產需求，具有良好的應用前景。

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