金屬表面緩蝕組裝技術的研究進展

李 瑾，施 成，張大全，陳東輝

（1.上海電力大學 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海200090；2.上海電力大學 環境與化學工程學院，上海200090；3.東華大學 環境科學與工程學院，上海201620；4.上海電機學院，上海200240）

使用緩蝕劑是一種經濟高效的防腐蝕手段。隨著緩蝕技術的發展與進步，緩蝕劑應用領域從傳統工業領域擴展到新能源、電子器件及航天工業等高新技術領域，其從水等溶液介質發展到氣相、涂層及混凝土等介質，添加緩蝕劑已成為一種廣泛采用的防腐蝕技術［1］。然而，隨著時代的發展、新材料的應用，傳統緩蝕劑面臨著安全、環保、高效的技術挑戰。綠色緩蝕劑成為緩蝕領域的研究熱點，天然提取產物、藥物及氨基酸等被廣泛用作綠色緩蝕劑［2-3］。但是，一些綠色緩蝕劑目前存在提取、制備成本高，原料來源受季節、地域條件影響，緩蝕效果不穩定等問題。因此，開發和尋求傳統緩蝕劑的綠色應用工藝、提高其防腐蝕效果，是防腐蝕化學品研究開發的一個重要方向。

超分子組裝技術提供了一種在材料表面制備有序功能膜的有效手段，近年來受到人們的廣泛關注。分子（自）組裝膜具有原位自發性、空間有序性、結構穩定性和人為可控性等特點，利用自組裝技術在金屬表面制備緩蝕膜，可以按設定方式修飾金屬表面，為緩蝕技術的發展和應用注入了新的活力。相比于傳統的緩蝕劑添加技術，緩蝕組裝技術可以提供更加高效的緩蝕劑使用方法，可以進一步降低緩蝕劑使用量和環境排污量，緩蝕功能膜具有覆蓋度高、缺陷少、分子排列有序、緩蝕效率高等特點。同時，由于成膜分子在空間有序排列，為二維乃至三維空間內研究緩蝕劑在金屬表面的微觀吸附行為及緩蝕作用機理提供了機會，對進一步探索新的高效緩蝕劑結構性能關系具有重要意義［4-5］。緩蝕組裝技術已成為自組裝技術實用化發展的主要方向之一。目前，常用的緩蝕組裝膜體系有有機硫類、有機磷類、席夫堿類、咪唑啉類、有機硅類和脂肪酸類。這些組裝膜已被廣泛用于對銅、不銹鋼、鋁、碳鋼、鎂等金屬在酸性、中性及堿性等各類介質中的保護［6-7］。本工作結合課題組近年來的一些工作，對緩蝕組裝技術的若干問題進行了探討與展望。

1 自組裝膜結構的調控和優化

自組裝主要是以分子（或分子以上層次的分子聚集體和納米結構）作為基本單元構建新物質的一種手段，它是一個自發過程，不斷深入了解自組裝的動態過程，研究組裝體結構與性質的關系，可以逐步實現理性設計結構與功能，從而達到調控和優化自組裝過程的目的。一般認為，組裝體具有高度有序、規整的結構，但由于有序態是熱力學不穩定的，隨著時間的延長，其結構紊亂化會自動發生，從而導致組裝體功能喪失，因此，如何增強組裝體結構的穩定性也是組裝技術的一個重要研究內容。

自組裝過程受組裝基元結構、組裝基元濃度、組裝時間、組裝介質、組裝溫度、環境濕度等因素的影響［8-9］。目前研究較多的是烷基硫醇在Au（111）上的自組裝體系。普遍認為烷基硫醇在Au（111）上的吸附過程為：“物理吸附→平躺吸附→豎直吸附團聚→豎直吸附完成”，如圖1所示［10］。其吸附時間與烷基硫醇分子鏈長有關，長鏈分子可以在2～12 h內完成吸附，而短鏈分子則需要至少24 h才能吸附成膜［11］。雖然大多文獻報道了烷基硫醇可以在Au（111）表面形成緊密排列的膜層，但實際上仍存在一定的膜缺陷。掃描隧道顯微鏡（STM）觀察結果表明，造成這些膜缺陷的原因可能是少量分子缺失或者無序排列等［12］。適當選擇組裝液溶劑及組裝條件對減少膜缺陷及分子無序排列有重要作用。調節溶劑、調節組裝溫度、控制電位等途徑均可實現對組裝膜結構的調控并減少膜缺陷。SUBRAMANIAN等［13］將不同鏈長的烷基硫醇CH3（CH2）nSH組裝在金基底上，并采用反射吸收紅外譜（RAIRS）和電化學石英晶體微天平（EQCM）對所形成自組裝膜的完整性和穩定性進行了表征。結果表明，短鏈烷基硫醇（n=3，5，7）的自組裝膜具有很好的成膜質量和結構穩定性，通過控制溫度可以避免溶劑效應帶來的膜缺陷。長鏈烷基硫醇自組裝膜的穩定性則較差。

圖1 烷基硫醇在Au（111）表面上的形成過程及其不同類型膜缺陷的STM圖［10-11］Fig.1 The for mation of alkanethiol on Au（111）surface（a）and STMimages of various types of fil mdefect（b）［10-11］

有機硅烷是另一種重要的自組裝膜體系。HASAN等［14］研究了三乙氧基辛基硅烷（TEOS）自組裝膜的形成過程。紅外光譜（FTIR）分析結果表明，最初階段TEOS在二氧化硅基底上迅速吸附，可以在16 min內完成對基底的覆蓋。之后，經歷了較長時間的分子重排過程，該過程相對較慢，持續8.5 h才形成了光滑有序的膜表面。接觸角測試結果證明，該過程中自組裝分子經歷了由平躺吸附到豎直吸附的轉變。原子力顯微鏡（AFM）測試表明，通過控制組裝時間可以得到不同粗糙度和組成結構的膜表面，見圖2。

MA等［15］采用原位表面增強拉曼光譜（SERS）對11-巰基十一烷酸（MUA）在Ag基底上的自組裝動態吸附過程進行了監測。結果表明，整個吸附過程中未觀察到C-S和COO-Ag的SERS信號，僅有C-C信號峰，其在Ag表面可一步組裝形成硫醇單分子膜層，符合Langmuir吸附模型。MUA的水溶液在Ag上形成的自組裝膜則是由于羧基和硫醇基團與Ag表面共同作用的結果。其表面增強拉曼光譜中檢測到ν（C-S），νs（COO-）及ν（C-C）信號峰，自組裝膜的形成經歷了多步吸附過程，羧基和巰基首先吸附在Ag表面，形成gauche和trans復合構象。隨后，COO-Ag鍵被S-Ag鍵取代，形成了完整的trans構象的自組裝（SAM）膜層排列。此外，MUA的吸附過程很大程度上還取決于溶液的p H和金屬基底的表面電位，這些因素均可顯著影響自組裝過程中-COO-的參與成膜情況。

這些實時動態的組裝過程監測方法為調控組裝過程及形成特定功能膜提供了可能。目前對于緩蝕組裝膜的表征大多還停留在膜結構的靜態表征，如采用表面分析手段及電化學方法對已制備的緩蝕自組裝膜的微觀結構和性能進行表征。建立實時在線監測方法，從時間維度和空間維度對緩蝕自組裝膜的自組裝過程進行觀測和研究，對膜缺陷和膜形成方向進行調控優化，可以為自組裝技術在緩蝕領域的應用提供可靠的保證。

原子力顯微鏡（AFM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、表面增強拉曼光譜（SERS）、透射電子顯微鏡（TEM）、石英晶體微天平（QCM）及X射線散射（X-Ray scattering）等多種原位監測手段逐漸被用于研究自組裝成膜的動態過程、膜結構及分子排列［16-18］。因此，研究自組裝的基本問題——揭示組裝基元間的弱鍵相互作用的本質和協同規律，發展可揭示分子間弱鍵協同機制的高能量分辨、時間分辨和空間分辨方法，研究組裝開始、助組裝、解組裝等自組裝過程的調控規律，在此基礎上實現對自組裝過程的調控，制備具有特定功能的自組裝體系，對緩蝕組裝技術的發展具有重要意義。

圖2 TEOS分子在硅基底組裝不同時間所形成自組裝膜的AFM圖［14］Fig.2 AFMimages of the self-assembled fil mfor med on the silicon wafers modified with TEOS molecules at different assembling time［14］

2 多層次可控組裝

緩蝕自組裝膜的有序態是熱力學不穩態的，隨著使用時間延長，緩蝕膜可能會出現膜損壞破裂、膜功能喪失等問題。如何增強緩蝕組裝膜結構的穩定性是一個關鍵問題。多層次可控組裝是實現膜結構優化、增強其穩定性和耐久性的主要手段。

2.1 多層次協同組裝

緩蝕劑的協同效應是提高緩蝕率、降低緩蝕劑應用成本的重要手段，是研究優化緩蝕配方的重要基礎。協同緩蝕組裝對發展穩定耐蝕自組裝膜體系具有重要意義。緩蝕膜分子與鹵素離子、稀土離子及有機鹽等的協同作用可以明顯增強其穩定性和緩蝕能力［19］。以氨基酸為例，筆者研究了幾種氨基酸之間及其與Ce（Ⅳ）離子、溴離子等協同自組裝膜的緩蝕作用，結果表明，協同緩蝕膜對銅的保護能力明顯優于單一氨基酸緩蝕膜的。例如，單一L-苯丙氨酸（L-Phe）對銅在0.5 mol／L HCl溶液中的緩蝕率僅有29.5%，將其與Ce（SO4）2［Ce（IV）］混合膜共同組裝在銅表面后，兩者表現出較強的協同效應，當兩者 配 比 為“5 mmol／L L-Phe+2 mmol／L Ce（IV）”，混合膜對銅具有最佳緩蝕率（82.7%）。表面分析結果表明，兩者協同組裝在銅表面形成了一層致密的“L-Phe／Ce（IV）”復合保護膜，該復合物是氨基中的氮原子和羧基中的氧原子同時與稀土金屬配位，形成穩定的五元環結構，見圖3，Ce（IV）使得L-Phe膜的穩定性和耐久性顯著增強［20］。月桂酸肌氨酸鈉（SLS）與谷氨酸（GLU）自組裝膜在銅表面具有很好的協同作用，兩者對銅在0.5 mol／L HCl溶液中的協同緩蝕率高達97.5%，遠高于單一組裝膜的緩蝕效果。協同緩蝕的優異緩蝕效果主要歸結于銅表面形成的［SLS-Cu+-GLU］穩定復合膜結構［21］。兩種協同組裝組分的選擇很重要，并非所有的組分之間都有協同作用，不同氨基酸分子之間也有可能存在拮抗作用，如苯丙氨酸與色氨酸自組裝膜對銅的保護作用會減弱［22］。

圖3 銅表面復合膜的分子結構圖［20］Fig.3 Molecular structure of the complex fil m for med on copper surface［20］

以三唑類化合物為例，三唑是銅、碳鋼等多種金屬的高效緩蝕劑。研究表明，當三唑類雜環化合物與巰基共存時，可以明顯提升其緩蝕性能。YANG等［23］研究了十八烷基硫醇（C18H37-SH）與苯丙三氮唑（BTA）雙層膜對銅的緩蝕性能。結果表明，雙層膜的緩蝕效果與組裝順序有關，先組裝C18H37-SH再組裝BTA所得緩蝕膜（C18H37-SH&BTA）對銅在3.5%NaCl溶液中具有最佳的緩蝕性能，其緩蝕效果遠勝于單一組裝膜的。C18H37-SH和BTA分子通過三唑環與巰基之間的協同作用共同吸附在銅表面，組成（C18H37-SH&BTA）復合膜，見圖4。該復合膜具有較高的緩蝕性能和穩定性能。

有關多層次緩蝕協同組裝的研究在協同機理方面還不夠成熟，隨著各種先進測試表征技術的不斷涌現以及量子化學方法、分子動力學模擬等技術的日趨成熟，有望從分子水平深入揭示協同效應的微觀作用機制。利用緩蝕劑協同效應開發毒性更小、用量更少、效果更好、適用范圍更廣的環保型緩蝕組裝技術是未來緩蝕領域發展的重要方向。

圖4 銅表面復合膜的自組裝過程Fig.4 Assembling process of the complex fil mfor med on copper surface

2.2 點擊組裝

多層次協同組裝雖然可以提升緩蝕膜的穩定性和耐久性，但是由于涉及多組分緩蝕劑分子，具有合成成本較高、需要消耗大量有機溶劑、組裝過程不可控、對環境構成潛在威脅等缺點。因此，尋求多層次的綠色可控組裝方法具有重要意義。

近幾年，點擊化學作為一種綠色高效的有機合成手段逐漸應用于材料防護領域，尤其是Cu（I）催化的疊氮-端炔環加成反應（Azide-Alkyne Cycloaddition，Cu AAC）、巰基-烯烴／炔烴反應（Thiol-Ene／Yne Reaction）等典型點擊化學反應被廣泛應用于緩蝕劑合成、表面處理、保護性材料制備等方面。Cu AAC點擊化學反應的特征是疊氮和炔在Cu（I）的催化作用下生成三唑類化合物，已越來越多地被應用于三唑及其衍生物類緩蝕劑的制備。GONZáLEZ-OLVERA等［24-25］通過Cu AAC反應合成了一系列1，2，3-三唑衍生物，所合成物質對碳鋼在酸性介質中具有良好的緩蝕性能，可以應用于工業生產。DENG等［26］利用Cu AAC反應，以幾種氨基酸為原料，高效合成了一系列1，2，3-三唑基雙氨基酸衍生物，這些衍生物在酸性介質中能有效抑制碳鋼的腐蝕。Cu AAC反應具有模塊化、高產率、選擇性強等特點，通過改變反應物（疊氮或炔）的取代基或側鏈，可以制備各種不同的三唑化合物［27］。筆者通過Cu AAC反應合成了幾種三唑類緩蝕劑，并將它們組裝在銅表面形成耐蝕膜。結果發現，Cu AAC反應合成產率高，所形成三唑類自組裝膜對銅在模擬海水及循環冷卻水介質中均具有優異的緩蝕性能［28-29］。

自組裝的本質是緩蝕劑分子單元之間的相互作用，通過了解各單元之間的作用規律即可實現對組裝過程的調控。因此，自組裝技術的核心是如何選擇不同單體、不同結構及不同方法最終實現功能可控。不同分子結構不僅影響自組裝分子在同種金屬上的成膜和吸附機理，同時還影響自組裝膜的緩蝕能力。點擊化學模塊化、高產率、選擇性強等特點為可控自組裝的實現提供了可能。當銅表面存在Cu（I）時，疊氮和炔基化合物可以在銅表面原位生成三氮唑分子并組裝成膜吸附在其表面，可以采用層層組裝的方式組裝多層三唑膜，通過組裝層數對組裝膜性能進行調控。受此啟發，筆者將點擊化學和自組裝技術相結合，采用“點擊組裝”手段，在銅表面原位制備三唑類緩蝕膜。通過Cu AAC點擊化學反應，利用銅在腐蝕過程中產生的Cu（I）在銅表面原位催化甲基苯磺酰疊氮（TA）和2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）之間的點擊化學反應，生成一層三唑類緩蝕膜。電化學測試結果表明，該點擊組裝膜對銅在3.0%NaCl溶液中具有優異的保護性能，其緩蝕率高達93.6%［30］。探究了不同點擊組裝方法（組裝順序、組裝液配比）對緩蝕膜性能的影響，考察了不同來源Cu（I）的催化作用對原位組裝緩蝕膜性能及機理的影響，得出了原位點擊組裝緩蝕膜的最佳調控方法［31-32］。Cu（I）是點擊化學反應中的關鍵，筆者還通過外加巰基乙酸鈉等還原性物質的方法對Cu（I）進行穩定，防止其發生歧化，通過對Cu（I）的調控實現點擊組裝膜性能的調控。此外，在銅表面構筑多層點擊組裝緩蝕膜，通過層層組裝的方式對點擊組裝膜的結構進行調控，可以增強多層膜的穩定性和耐久性［33］，見圖5。

圖5 銅基底上點擊組裝多層膜的制備過程［33］Fig.5 The fabrication process of the click-assembled multilayer fil mon copper substrate［33］

點擊組裝方法具有諸多優勢：規避了傳統化學合成藥劑用量大、路線繁瑣、排污大等弊端；省去了傳統自組裝方法中先合成緩蝕劑、再進行組裝的步驟；可以在銅表面原位組裝三唑類緩蝕膜，可根據銅表面Cu（I）的量對組裝膜進行結構和功能調控。此外，與傳統自組裝技術相比，點擊組裝方法具有“反饋-抑制”特性，具有膜結構可調控可原位修復等優點：即銅被腐蝕后，其表面產生腐蝕缺陷、組裝膜破裂、同時產生Cu（I），所產生的Cu（I）可以進一步催化界面上的疊氮和炔基分子重新形成新的三氮唑分子對銅表面上的腐蝕缺陷進行填補，使得組裝膜的緩蝕功能得以重建。這對于可控自組裝技術的發展具有十分重要的意義。

3 多功能智能化自組裝

多層次協同組裝及對組裝過程的調控優化可以實現特定的自組裝膜功能。隨著工業冷卻水及海洋環境等介質中抗菌抗污問題的日益凸顯，傳統的緩蝕膜逐漸從單一的耐蝕膜發展為兼具抗污性、疏水性、自修復性等多功能的復合膜。因此，自組裝膜技術也朝著多功能智能化的方向發展。

SHUBHA等［34］通過自組裝方法在碳鋼表面制備了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）單分子膜層（SAMs）。接觸角測試結果表明，組裝CTABSAMs使碳鋼表面由親水性轉變為疏水性，接觸角由72°變為124°。同時，CTAB-SAMs膜表面具有很好的耐蝕性，與空白碳鋼相比，組裝了CTABSAMs的碳鋼在1 mol／L HCl溶液中的腐蝕速率降至原來的25%，在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率降至原來的67%。CTAB膜是一種性能良好的疏水緩蝕膜。筆者采用化學方法在銅表面制備Cu2O基底，通過點擊化學方法在Cu2O上制備了三氮唑（TTC）組裝膜，電化學分析和抗菌試驗表明，該層膜是一層疏水膜，且具有良好的緩蝕性能和抗菌性能。TTC膜對Cu的緩蝕率可達91.1%，與熒光假單胞菌液共培養24 h之后，TTC膜顯示出優異的抗菌性能，能有效抑制菌落生長，其抗菌率高達98.1%［35］。但是，該層膜的表面接觸角為137°，未達超疏水狀態。因此，下一步可以通過改變Cu2O基底的形貌，調控所制備TTC膜的結構，使其轉變為超疏水表面（接觸角大于150°），從而進一步提升三唑組裝膜的緩蝕性和抗菌性等綜合性能。

工業循環水等介質中通常采用二次預膜等方式對已破裂失效的緩蝕膜進行修補恢復，但該方法工藝較繁瑣、維護成本高。近年來，具有“主動愈合”特點的智能自修復材料與技術逐漸發展，以減少傳統的“被動愈合”修復方法［36-37］。自修復涂層遭到破壞后，在一定條件下可以自行恢復其原有的保護作用，而無需通過外加涂層修補的方式。FAN等［38］通過層層組裝方法在鎂合金（AZ31）表面制備多層自修復抗腐蝕涂層。該涂層主要包括鈰轉化膜層、氧化石墨烯膜層、聚乙烯亞胺／聚丙烯酸（PEI／PAA）多層膜。表面表征和電化學試驗結果表明，鈰基氧化石墨烯膜層可以通過物理阻隔作用阻止腐蝕性離子對鎂合金基底的侵蝕。同時，PEI／PAA多層膜在水溶液中具有快速的自修復能力。組裝10層PEI／PAA膜具有最佳性能，既能保證最佳的抗腐蝕效果，又能達到較理想的自修復能力。筆者在AA6061鋁合金表面制備了氟化-癸基多元共聚倍半硅氧烷（FD-POSS）／氟化烷基硅烷（FAS）疏水涂層（接觸角為130°）［39］。FD-POSS／FAS膜層可以使鋁合金在3%NaCl溶液中的腐蝕電位正移，抑制陽極和陰極腐蝕反應過程的進行。該層膜同時具有顯著的自修復能力，對膜層進行人為劃痕破壞后，可以通過先加熱再冷卻的方式（25℃→45℃→60℃→70℃→80℃→100℃→135℃→80℃→35℃）使得其表面劃痕消失，并恢復至原有形貌。當用等離子體對膜層進行化學破壞后，其表面呈現親水性（接觸角為0°）；將其在135°條件下經熱處理5 min后，表面接觸角又恢復至130°。該熱敏自修復過程是可逆的，并且可以多次重復循環（如圖6～8）。

圖6 FD-POSS／FAS涂層的熱敏自愈合過程Fig.6 The self-healing process of the FD-POSS／FAS coating under ther mal treat ment

目前，科研工作者正在嘗試制備多功能、智能化緩蝕材料，以滿足不同應用環境的需求。人們將微膠囊技術應用于緩蝕劑的研究，通過囊壁材料的選擇，開發出壓敏、熱敏、光敏等具有環境刺激響應功能的緩蝕材料。總體來看，自修復技術大多僅限于對涂層物理阻隔性及其對材料保護性能的修復，適用條件較窄、功能簡單。今后的自修復技術可以朝著對涂層的機械性能、附著性能等表面綜合性能進行修復的方向發展。此外，減少自修復時間及優化自修復制備工藝也是未來的發展方向。

圖7 接觸角隨自愈合循環次數的變化Fig.7 The changes of contact angle with the cycles of self-healing treat ment

圖8 FT-IR紅外光譜分析圖Fig.8 FT-IRspectra analysis

早期的腐蝕檢測對于設備安全運行和緩蝕膜耐久性評估具有重要作用，通過開發對腐蝕環境變化具有響應功能的智能緩蝕材料，可以形成腐蝕的早期診斷技術。對于緩蝕劑來說，如何實現在線檢測和實時控制，是緩蝕技術研究的重要內容［40］。三唑類化合物是銅的特效緩蝕劑，同時其分子中本身含有熒光共軛結構。筆者通過點擊組裝技術在銅表面原位組裝形成一種三氮唑（TTC）緩蝕膜，并對其性能進行表征。結果表明，該組裝膜對模擬工業冷卻水體系中的銅具有優異的緩蝕性能，同時具有良好的熒光特性。隨著腐蝕時間的延長，銅表面膜遭到破壞，其緩蝕性能和熒光強度呈逐步下降趨勢。通過二次組裝預膜，可對已破裂的緩蝕膜進行修復，恢復其保護作用和熒光特性。點擊組裝膜的緩蝕性能和熒光性能具有相同的變化規律，兩者具有一定的相關性（見圖9），可用熒光分析方法對銅換熱器管表面緩蝕膜的保護性能進行評價，從而為工業循環冷卻水體系水理緩蝕組裝膜的實時監測和系統二次預膜提供基礎［41］。

圖9 點擊組裝Cu電極在模擬冷卻水中浸泡不同時間的極化電阻和熒光強度變化趨勢圖［41］Fig.9 The polarization resistance and fluorescence intensity changes of the click-assembled copper electrode after immersion for different time in simulated cooling water［41］

4 自組裝膜的表征及理論模擬計算問題

自組裝單分子膜（self-assembled monolayers，SAMs）概念及技術已廣泛應用于表面修飾及材料防護等領域。以“self-assembled monolayers”為關鍵詞進行搜索，可以發現大量以SAMs為主題的文獻。部分文獻混淆了“自組裝單分子膜”和“自組裝膜”，雖然題目中用“SAMs”表述，但文章中缺少對“monolayers”的表征。如ZHANG等［42］在銅表面制備席夫堿單分子緩蝕膜層，僅用SEM對膜表面進行了表征，SEM圖只能看出有物質組裝在銅表面，無法證明“單分子層”的形成，全文用“self-assembled monolayers”的表述不夠嚴謹。因此，若要用“SAMs”表述，須采用EQCM或TEM等技術手段對自組裝成膜過程進行實時監控和表征，證明所得膜層的確為單分子層。此外，若無需強調“monolayers”概念，可使用“自組裝膜”的表述，如“self-assembled fil m”、“self-assembled layer”［43］等。

近二十年來，量子化學計算是理論研究緩蝕劑分子與金屬表面相互作用、建立緩蝕劑分子結構與緩蝕效率相關性的有力工具。量子化學計算主要以DFT密度泛函及前沿軌道理論為基礎，通過對吸附能（EHOMO-ELUMO）及偶極矩（μ）等參數的確定，來判斷緩蝕劑分子與金屬之間的電荷轉移及反應活性等趨勢。目前大量研究報道了量子化學計算理論模擬結果與實際試驗結果的相關性，認為可以用前沿軌道相關參數去判斷緩蝕劑分子與金屬表面的相互作用及緩蝕率，甚至用這種理論計算方法去研究預測新的緩蝕劑種類［44-46］。

然而，GECE［47］對這種普遍盛行的理論模擬計算方法提出了質疑，認為很多研究中選用的模擬條件及參數是不可靠的，這會產生錯誤的導向。此后，BREEDON等［48-49］對這一觀點進行了進一步的討論與驗證。他們認為，很多量子化學計算都是設定在真空環境中進行的，僅考慮了單個分子與金屬表面作用的理想狀態，而忽略了對溶劑效應、離子化效應、質子化效應及腐蝕過程復雜的化學反應微環境等因素的考慮，與真實的緩蝕作用條件存在偏差。WINKLER等［49］采用不同DFT理論方法及模型對已報道的28種雜環有機緩蝕劑的緩蝕性能進行了驗證，發現考慮了多種因素后的理論計算結果與試驗所得緩蝕率之間很少存在相關性，能隙（ΔE）值越小、緩蝕率越好的相關性只適合少數緩蝕劑。同時，他們采用新模型進行了計算，證明該方法可以對緩蝕劑分子性能進行理論預測和定量模擬。他們認為對電荷轉移性能、金屬表面情況及腐蝕環境等綜合因素的考慮是理論計算的關鍵，ΔE值不能作為衡量緩蝕性能的唯一依據。

因此，傳統的利用DFT理論的簡單計算已不適于對緩蝕劑性能的準確判斷，應深入考慮與實際反應條件接近的多種因素進行模擬計算。此外，還需進一步優化和使用更先進的電化學測試及其他分析手段，得到更科學可靠的試驗結論，有助于兩者相互驗證。

5 緩蝕組裝技術綠色化

對超分子自組裝的研究主要包括新型組裝基元的制備、組裝的方法、組裝的推動力及其動態過程、組裝體的結構與性質等內容。超分子自組裝研究超越分子化學的范疇，但組裝基元的制備則主要依賴分子化學，組裝基元不局限在分子和超分子，還可以是粒子、離子、生物大分子，以及以組裝體為構筑基元的高層次組裝。所以要實現緩蝕組裝的綠色化，首先要實現組裝基元的綠色化。綠色緩蝕劑的發展是緩蝕技術的熱點問題，各種各樣的綠色緩蝕劑已引起人們的廣泛注意。但是綠色緩蝕劑“是否真正綠色”還有待于進一步研究，需要對其整個生命周期的毒性、生物降解性進行更深入全面的評估。目前，大多天然緩蝕劑的傳統提取工藝均存在需要高溫操作、耗時較長、工藝繁瑣、大多需要有毒有機溶劑等缺點。很多文獻報道只側重天然提取緩蝕劑的綜合性能［50-52］，缺乏對真正發揮緩蝕作用的有效成分進行分析和分離。如果能進一步有針對性地只提純有效緩蝕成分、簡化提取工藝條件，對實現真正意義上的“綠色緩蝕”具有重要意義。此外，一些藥物類緩蝕劑，雖然在臨床應用中對人類健康沒有構成危害。但是，其作為緩蝕劑的使用劑量、使用條件及生物降解性均需要進行深入系統的研究與評估［53］，并非所有藥物都是可生物降解的，其轉化產物排放到環境中可能會造成更嚴重的危害。

綠色緩蝕劑的研究還有很大空間，開發真正綠色的緩蝕劑組裝技術是未來的發展方向之一。組裝方法也是組裝技術綠色化的一個重要方面。組裝的本質是分子間鍵，即各種分子間相互作用的共同作用或協同效應。就每一種分子間作用而言，如氫鍵、電荷轉移作用、π-π作用、陽離子-π作用以及疏水效應等。分子間的相互作用常存在協同效應，正協同有利于組裝，而負協同不利于組裝。將綠色緩蝕劑與綠色緩蝕技術相結合，比如氨基酸類綠色緩蝕劑的點擊組裝方法和智能化自修復涂層的開發，有利于豐富和拓展緩蝕組裝技術的綠色化進程。多層次、多功能、智能化等所有緩蝕組裝技術及調控方法的研究都是為了尋求穩定、高效、長久的材料保護方法，從而減少緩蝕膜整個制備及應用周期中相關藥劑的消耗量、減少對環境的危害及污染，尋求綠色的緩蝕劑應用技術。

6 展望

緩蝕組裝技術提供了分子及以上層次調控金屬／溶液界面的手段，為緩蝕技術發展注入了新的活力，具有極其誘人的應用前景，是自組裝技術實用化的重要方向。但是如何對緩蝕自組裝膜的多維度結構進行調控、如何提升其穩定性和耐久性、以及如何進一步揭示緩蝕組裝的協同作用及智能化自修復機理等，這些方面仍急需進一步的深入研究。我們相信隨著在高效環保緩蝕劑開發、綠色緩蝕組裝技術、實時原位監測及表面表征手段等方面的突破，緩蝕組裝技術將獲得更廣闊的發展空間和工業應用。