雙咪唑啉基硼酸酯衍生物的合成及其緩蝕行為

呂 松，賈群坡，何冠寧，袁 斌

（廣東工業大學 環境科學與工程學院，廣州510006）

咪唑啉類衍生物因其可在金屬表面形成緊密的吸附層，可作為鹽酸［1-4］、硫酸［5］、二氧化碳［6-12］和H2S腐蝕的緩蝕劑［13-14］，因此被廣泛應用于油氣田的生產和化工生產過程中。近年來，低毒、高效、用量少的咪唑啉衍生物及天然植物綠色緩蝕劑［15-16］成為研發熱點，其合成也備受關注。目前，咪唑啉化合物多采用脂肪酸和乙二胺或其衍生物為原料來合成，而以雙甘油酸硼酸酯為原料制備出咪唑啉類化合物的研究卻鮮有報道。為此，本工作采用雙甘油酸硼酸酯（BDG）和乙二胺或其衍生物進行閉環脫水反應合成了雙（2-咪唑啉基）乙二醇硼酸酯（a）、雙（1-N-胺乙基-2-咪唑啉基）乙二醇硼酸酯（b）和雙（1-N-β-羥乙基-2-咪唑啉基）乙二醇硼酸酯（c）三種緩蝕劑；并研究了它們在5%（質量分數，下同）HCl酸洗液中對Q235碳鋼的緩蝕行為。

1 試驗

1.1 緩蝕劑的合成

將10 mmol雙甘油酸硼酸酯（按文獻［17］自制）分別與20～22 mmol乙二胺或二乙烯三胺或β-羥乙基乙二胺反應，在20 mL二甲苯溶劑中，氮氣保護下，攪拌并逐漸加熱至微沸騰，酰胺化反應4～6 h后，再逐漸升溫，環化溫度200～210℃條件下，環化脫水反應6～8 h后，得到粗產物經減壓（20 mmHg）蒸溜后，用無水乙醇或丙酮重結晶，真空干燥，得到黑褐色固體產物（a）（R=H）、（b）（R=CH2CH2NH2）、（c）（R=CH2CH2OH），收率58%～89%。熔點分別為30～31℃、39～40℃和 45～46℃。目標產物的結構式見圖1。

圖1 目標產物的結構式Fig.1 The structural for mula of target products

1.2 試樣和溶液

分別配置三種緩蝕劑溶液，將其加入到5%HCl酸洗液中，緩蝕劑加入量為10～180 mg／L；本試驗取Q235鋼為腐蝕材料，經逐級打磨、除油，水清洗后，置于干燥皿中干燥備用。其中，電化學試樣的電極工作面積為1 c m2。

1.3 試驗方法

將試樣置于60℃含不同緩蝕劑的5%HCl酸洗液中浸泡6 h后，去除試片表面腐蝕產物，按照國標［18］計算緩蝕率（η）。采用三電極系Multi Autolab／204型電化學工作站，工作電極為試樣，輔助電極和參比電極分別為鉑電極和飽和甘汞電極（SCE），在掃描范圍為-200～-800 mV（相對于SCE）的室溫下測定極化曲線，測試掃描速率為5 mV／s，由動電位極化曲線得到自腐蝕電流密度（Jcorr）和自腐蝕電位（Ecorr），利用Origin軟件擬合曲線，得到陽極和陰極Tafel斜率。電化學阻抗譜（EIS）的測試頻率為10-2～105Hz，正弦交流波信號的振幅為10 mV，采用工作站自帶軟件對EIS數據進行擬合，得到等效電路圖以及溶液電阻和電荷轉移電阻等參數。采用TM3030型掃描電子顯微鏡，在15 k V加速電壓條件下，觀察金屬表面腐蝕產物形貌。

2 結果與討論

2.1 腐蝕失重試驗

由圖2可見：隨著三種緩蝕劑加入量的增大，其對Q235鋼在5%HCl酸洗液中的緩蝕率隨之增大，當緩蝕劑的加入量達到一定值后，緩蝕率趨于平緩。在60℃的5%HCl酸洗液中，經過6 h腐蝕后，當緩蝕劑的加入量為100 mg／L時，三種緩蝕劑的緩蝕率均超過97%。

圖2 三種緩蝕劑的緩蝕率隨緩蝕劑加入量的變化曲線Fig.2 Change curves of corrosion inhibition rate with the amount of three corrosion inhibitors

圖3 試樣在含不同緩蝕劑5%HCl酸洗液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of samples in 5%HCl pickling solution containing different corrosion inhibitors

2.2 電化學試驗

2.2.1極化曲線

由圖3和圖4可見，試樣在含三種緩蝕劑試驗溶液中的極化曲線變化規律相似，故下文以a緩蝕劑為例進行分析。隨著5%HCl酸洗液中緩蝕劑a用量的增加，試樣的腐蝕電流密度Jcorr明顯減小（從3.985 mA·c m-2降至0.102 mA·c m-2），自腐蝕電位Ecorr正移（從-465 mV升至-410 mV），陰、陽極的塔菲爾斜率bc、ba均有變化，而且陰極斜率變化較大，證明緩蝕劑a在5%HCl酸洗液中是以抑制陰極反應為主的混合型緩蝕劑，其他兩種緩蝕劑也有類似情況。

2.2.2電化學阻抗譜

由圖5可見：加入緩蝕劑并未改變電化學阻抗電容弧的形狀，說明緩蝕劑的加入并未改變Q235鋼在5%HCl酸洗液中的腐蝕反應機理；且電容弧的直徑隨著緩蝕劑加入量的增加而增大，即Q235鋼的耐蝕性隨緩蝕劑加入量的增加而逐漸增強。

圖4 極化曲線數據擬合結果曲線Fig.4 Fitting result curves of polarization curve data

圖5 試樣在含不同量緩蝕劑的5%HCl中的電化學阻抗譜Fig.5 EISof samples in 5%HCl with different concentrations of corrosion inhibitors

電化學阻抗譜的等效電路如圖6所示，應用該等效電路對電化學阻抗譜的數據進行擬合，圖中Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Rct為電荷轉移電阻。擬合得到的等效電路中各等效元件對應電化學參數，見圖7。

圖6 電化學阻抗譜的等效電路Fig.6 Equivalent circuit for EIS

通常可用EIS的溶液電阻Rs、電荷轉移電阻Rct以及彌散系數n來評價緩蝕劑的緩蝕能力［19］，Rct的大小表示電化學反應的快慢，n值越趨近于1，雙電層越接近理想電容。由圖7可見，緩蝕率η和電荷轉移電阻Rct均隨著緩蝕劑用量的增加而增大，這與前述的浸泡法和極化曲線法所得試驗結果相一致。

圖7 電化學阻抗譜的擬合結果曲線Fig.7 Fitting result curves of EIS

2.3 表面形貌觀察

由圖8可以看出：在空白溶液中腐蝕6 h后，Q235碳鋼試片表面出現了凹凸不平的腐蝕基坑，說明其在5%HCl中金屬發生了嚴重的腐蝕；加入80 mg／L緩蝕劑后，試片表面相對平整，顏色光亮。由此證明：在酸性介質中，合成的緩蝕劑能在金屬表面上形成良好的吸附膜。

2.4 吸附等溫式及自由能

利用腐蝕失重試驗所得的體系中緩蝕劑的濃度c和緩蝕率η數據（詳見2.1節），采用Langmuir和Freudich吸附等溫式進行數據擬合，試驗結果滿足式（1）所示的Langmuir等溫式，線性相關系數R2均大于0.999。

式中：Kads為吸附平衡常數，θ近似為η。根據式（1），三種緩蝕劑在Q235鋼表面上的吸附等溫線見圖9。

式中：R=8.314 kJ／（mol·K）為理想氣體常數；T為熱力學溫度；55.5為水分子濃度，mol／L。

圖8 試樣在60℃，不含和含80 mg／L緩蝕劑的5%HCl酸洗液中腐蝕6 h后的表面SEM形貌Fig.8 Surface SEM morphology of samples after being corroded in 5%HCl pickling solution without（a）and with（b～d）80 mg／Linhibitors at 60℃for 6 h

圖9 三種緩蝕劑的表面吸附等溫線Fig.9 Surface adsorption isother mcurves of three corrosion inhibitor

表1 吸附等溫直線擬合數據及ΔG ads0計算結果Tab.1 Calculation results of line fitting data of adsorption isother mandΔG ads 0

3 結論

采用雙甘油酸硼酸酯和乙二胺或其衍生物為原料，經酰胺化-環化脫水反應合成了三種雙咪唑啉基硼酸酯衍生物a、b和c。

失重腐蝕試驗結果表明，三種合成緩蝕劑對Q235鋼的緩蝕能力次序為：a＞c＞b；在60℃，5%HCl酸洗液中，當三種緩蝕劑加入量為100 mg／L，腐蝕時間6 h的條件下，緩蝕率均超過97%。

電化學試驗結果表明：陰、陽極化曲線的腐蝕電流密度隨著緩蝕劑加入量增加而減小，且陰極塔菲爾斜率變化顯著，說明緩蝕劑在5%HCl酸洗液中是以抑制陰極反應為主的混合型緩蝕劑；添加三種緩蝕劑后，隨加入量的增大，容抗弧直徑和電荷轉移電阻均顯著增大。