空心蓮子草提取物對冷軋鋼在HCl溶液中的緩蝕性能

張 富，李向紅

（1.西南林業大學 化學工程學院，昆明650224；2.西南林業大學 西南地區林業生物質資源高效利用國家林業和草原局重點實驗室，昆明650224）

近年來，我國鋼材消費約為1 700噸／億元，并且2025年我國鋼材需求量預計約為7.5億噸［1］。鋼鐵材料極易發生腐蝕，據統計，全世界每年由于金屬腐蝕報廢的金屬設備和材料，相當于金屬年產量的1／3；我國每年的金屬腐蝕成本高達2.1萬億元，約占國民生產總值的4%［2］。在眾多金屬防腐蝕技術中，添加緩蝕劑是一種快速、高效、簡便的腐蝕控制方法，隨著綠色環保、生態發展理念的貫徹和落實，將綠色植物提取物作為環境友好型緩蝕劑已成為研究熱點。竹葉［3］、銀杏葉［4］、油菜［5］、苦丁茶［6］、核桃 青皮［7］、黃 連［8］、西洋 菜［9］、薺菜［10］、桑樹 枝葉［11］等提取物對鋼材有明顯的的緩蝕作用，植物提取物的緩蝕效果可能歸因于其所含有的氨基酸、黃酮、生物堿、糖類、鞣質、皂苷及一些芳香性物質等。然而，植物的緩蝕性能及作用機理亟待深入探究，以便進一步研發出高效、“綠色”的緩蝕劑。

空心蓮子草（Alternanthera philoxeroide，AP）屬莧科植物，又名革命草、水花生、喜旱蓮子草，原產于巴西，1930年傳入中國，被列為中國首批外來入侵物種［12］。空心蓮子草過快的生長繁殖速度會阻塞水上交通、封閉河塘水面、降低作物產量、影響農田排灌，已成為當前亟待研究和解決的草害問題。病理研究發現空心蓮子草不僅有清熱、涼血、利尿、解毒的功效，還有抗病毒、抗菌、生物吸附、滅螺、保肝的作用［13］，但其作為金屬緩蝕劑方面的研究還鮮見報道。本工作通過乙醇浸提法得到空心蓮子草提取物（APE），采用失重法、電化學法和表面分析測試研究了其對冷軋鋼的緩蝕性能及作用機理，以期為空心蓮子草用作緩蝕劑提供理論依據。

1 試驗

1.1 試樣及試劑

試驗材料為攀枝花鋼鐵廠生產的冷軋鋼，其化學成分（質量分數／%）為：C 0.05、S 0.01、Al 0.03、Si 0.022、Mn 0.28、Fe余量。失重法試驗用試樣（A型試樣）尺寸為25 mm×20 mm×0.6 mm，表面用砂紙（180～1 500號）逐級打磨至光亮，丙酮去酯，再用蒸餾水沖洗、吹干后稱量待用；電化學試驗用試樣（B型試樣）尺寸為10 mm×10 mm×0.6 mm，保留1 c m2工作面，非工作面用環氧樹脂和聚酰胺樹脂混合灌封后待用。試驗所用無水乙醇、石油醚等均為分析純級。

1.2 APE的制備及表征

空心蓮子草采摘于西南林業大學，將泥土洗凈放入烘箱60℃烘干后粉碎。取10 g空心蓮子草粉末于250 mL圓底燒瓶內，用40%乙醇水溶液浸泡2 h，隨后70℃恒溫回流3 h。回流后的液體真空抽濾，將濾液旋蒸至約100 mL。然后用石油醚多次萃取，至上層澄清。下層旋蒸成濃縮液，將濃縮液置于60℃烘箱烘干，即得APE（產率約為20%），APE為棕黃色粉末，易溶于水，配置的含1.0 g／LAPE的水溶液呈棕黃色、整體均勻透亮，無沉淀。

采用AVATAR-FTIR-360紅外光譜儀（美國Ther mo Nicolet公司）測試空心蓮子草粉末及其提取物的官能團，采用KBr壓片法，測量范圍為400～4 000 c m-1。采用UV-2401PC型紫外-可見分光光度計（日本島津）測試100 mg／L APE水溶液（1號溶液），含100 mg／L APE的0.50 mol／L HCl溶液（2號溶液），浸泡冷軋鋼試樣6 h后的2號溶液（3號溶液）的紫外光譜（UV吸收曲線），參比溶液為蒸餾水，吸收池為1 c m厚的石英比色皿，測試體系為含APE的緩蝕溶液，掃描波長為190～400 nm。

1.3 APE的緩蝕性能

1.3.1腐蝕失重試驗

在20，30，40，50℃條件下，將A型試樣置于含10～100 mg／L APE的0.50 mol／L HCl溶液中浸泡6 h。取出后蒸餾水沖洗、吹干、稱量，按照式（1）計算腐蝕速率（v），按照式（2）計算緩蝕率（ηw）。

式中：W為試樣在0.50 mol／L HCl溶液中浸泡前后的質量差，S為試樣表面積，t為浸泡時間（6 h）。

式中：v0、v分別為A型試樣在空白和含有一定量APE的0.50 mol／L HCl溶液中的腐蝕速率。

1.3.2電化學試驗

采用電化學工作站進行電化學阻抗譜（EIS）和極化曲線測試，B型試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，文中電位若無特指，均相對于SCE。動電位極化曲線掃描區間為-250～250 mV（相對于自腐蝕電位），掃描速率為0.5 mV／s，EIS測試頻率為0.01 Hz～100 k Hz，交流激勵信號幅值為10 mV。

1.3.3形貌觀察及接觸角測試

20℃條件下，將A型試樣分別放入不含和含有100 mg／L APE的0.50 mol／L HCl溶液中浸泡6 h，取出、洗凈后吹干，采用日立S4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀形貌，采用德國Dataphyscis OCA20視頻光學接觸角測量儀測試接觸角。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

文獻［12-14］指出：APE的主要化學組成是植物甾醇類、黃酮類、三萜類及有機酸類等。圖1所示各紅外吸收峰歸屬如下：3 380 c m-1處的強吸收峰為羧基（-COOH）、酚羥基（-OH）和-NH2的N-H伸縮振動；2 962 c m-1和2 868 c m-1處來自飽和-CH不對稱伸縮振動吸收峰；1 634 c m-1處出現尖峰，屬于C=O和C=C的伸縮振動；1 736 c m-1處的吸收峰說明含酯基；AP粉末在1 394 c m-1處有一個尖峰，而APE在此處有兩個小峰，這可能來自于甲基的C-H彎曲振動；1 053 c m-1處有一個強峰，可能來自于C-O-C的伸縮振動。FTIR結果表明，AP和APE的譜峰吸收形狀和位置極為相似，這表明本工作所用提取方法已充分對原料空心蓮子草進行了有效提取。

圖1 AP粉末和APE的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of AP powder and APE

2.2 UV吸收曲線

由圖2可見：1號溶液（100 mg／L APE水溶液）在194 nm處有強吸收峰；2號溶液（含100 mg／L APE的0.50 mol／L HCl溶液）的強吸收峰有所紅移，且在270 nm、339 nm處出現了微弱吸收峰，這可能是由于APE中的化合物發生質子化導致的；將冷軋鋼試樣浸泡于2號溶液中6 h后的，雖然溶液中有腐蝕產物，但溶液的UV吸收曲線未發生顯著改變。

2.3 APE的緩蝕率

由圖3可見：ηw隨著APE量的增加而增加，當APE質量濃度增至40 mg／L后，ηw趨于穩定；ηw還隨著溫度上升略有增加。50℃，70 mg／L APE對冷軋鋼片在0.5 mol／L HCl溶液中的緩蝕率最高，達97.1%。APE在鋼表面的吸附量隨加入量的增加而不斷增多，故緩蝕性能不斷上升，但當APE在鋼表面的吸附量增至飽和后，緩蝕率不再隨緩蝕劑量的增加而發生明顯改變。緩蝕率隨溫度上升而增加可能是由于APE在鋼表面的吸附強度隨溫度升高而增強，也可能與試樣在高溫不含緩蝕劑的0.5 mol／L HCl溶液中的腐蝕速率急劇增加有關。

圖2 3種溶液的紫外光譜Fig.2 UV spectra of APEsolutions

圖3 不同溫度0.50 mol／L HCl溶液中，APE加入量（c）與緩蝕率（ηw）的關系曲線Fig.3 Relation curves bet ween the addition amount of APE（c）and the corrosion inhibition rate（ηw）in 0.50 mol／L HCl solution at different temperatures

2.4 APE在鋼片表面的表觀吸附等溫式及表觀標準吸附Gibbs自由能

通過失重法數據對各吸附等溫式進行擬合，表明APE緩蝕劑在鋼片表面的吸附符合表觀Langmiur吸附規律［3，7］：

式中：c為APE緩蝕劑的質量濃度（mg／L），K為表觀吸附平衡常數（L／mg），θ為表面覆蓋度，其值近似與緩蝕率相等。對c／θ-c作擬合直線圖（圖4），擬合所得相關參數見表1。表1所示各溫度下c／θ-c線性相關系數（R2）和斜率接近1，表明APE在鋼表面的吸附服從表觀Langmuir吸附等溫式。K隨溫度的升高總體呈增加的趨勢，故在高溫時有利于增強APE在鋼表面的吸附強度。

表觀標準吸附吉布斯自由能（ΔG0）按式（4）計算［15］：

式中：R為氣體常數，T為熱力學溫度（K），K為表觀吸附平衡常數，csolvent為溶液中水的質量濃度（其值接近1×106mg／L）。一般認為ΔG0的絕對值＜20 kJ／mol，緩蝕劑分子主要以靜電作用吸附于電極上，屬于物理吸附；當ΔG0的絕對值＞40 kJ／mol，緩蝕劑分子通過電荷轉移形成共價鍵的形式吸附，屬于化學吸附［15］。由表1可知，本體系中，ΔG0介于20～40 kJ／mol，故APE在鋼表面的吸附既有物理吸附，又有化學吸附。

圖4 c／θ-c擬合直線Fig.4 Fitted lines of c／θ-c

表1 c／θ-c線性擬合參數及表觀標準吸附Gibbs自由能Tab.1 Linear regression parameters and apparent standard Gibbs adsorption free energy

2.5 電化學性能

2.5.1極化曲線

由圖5可見：隨著APE量的增加，試樣的陰極極化曲線明顯負移，而陽極極化曲線正移，說明在0.5 mol／L HCl溶液中，APE既能有效抑制陽極溶解，同時又抑制了陰極析氫反應，故APE屬于混合抑制型緩蝕劑。陽極、陰極的極化曲線都呈現出明顯的Tafel直線區，說明陽極溶解過程和陰極析氫過程都是由活化極化控制［16］。需要注意，陽極極化曲線在-275 mV處出現脫附，超過此電位后為無緩蝕作用區［17］，緩蝕劑在電極表面開始發生脫附，電極表面溶解速度增大。

圖5 試樣在20℃含不同量APE的0.50 mol／L HCl中的動電位極化曲線Fig.5 Potendiodynamic polarization curves of samples in 0.50 mol／L HCl solutions containing different content of APEat different temperatures

腐蝕電化學參數采用Tafel直線外推法擬合，結果列于表2。極化曲線法所得緩蝕率（ηP）采用式（5）計算［16］：

式中：Jcorr，0、Jcorr，inh分別 為 冷軋鋼 電極在 不含和 含APE的0.50 mol／L HCl溶液中的腐蝕電流密度。

表2 動電位極化曲線擬合參數Tab.2 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves

由表2可見：Jcorr隨著APE量的增加顯著下降，且不斷增大，當緩蝕劑質量濃度為100 mg／L時，為90.6%，故APE對冷軋鋼在0.5 mol／L HCl中具有良好的緩蝕作用。腐蝕電位（Ecorr）與空白鹽酸溶液中的相比基本沒有發生改變，且陰極Tafel斜率（bc）和陽極Tafel斜率（ba）基本也無改變，表明加入APE后鋼片在HCl中的腐蝕機理沒有本質變化，即APE緩蝕劑的作用機理可能為“幾何覆蓋效應”［16］。

2.5.2緩蝕體系的電化學阻抗譜

由圖6可見：阻抗譜主要呈彌散容抗弧，與碳鋼腐蝕過程中電極界面的異質性、粗糙度等而引起的彌散效應有關［18］。隨著APE量的增加，Nyquist圖的容抗弧半徑增大，電荷轉移電阻增大，這使得鋼電

極在鹽酸中的腐蝕降低，達到緩蝕效果。

圖6 試樣在20℃含不同量APE的0.50 mol／L HCl中的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of samples in 0.50 mol／L HCl solutions containing different content of APEat different temperatures

結合Nyquist圖譜的單一彌散容抗弧特征，采用Rs（QRt）的等效電路圖擬合EIS數據，其中Rs為電解質溶液電阻，Rt為電荷轉移電阻，Q為常相位角元件（包含彌散效應系數n）。界面雙電層電容（Cdl）可通式（6）轉換得到［19］：

式中：fmax為最大特征頻率（Hz）。

EIS法測得緩蝕率（ηR）可通過式（7）計算：

式中：Rt，inh、Rt，0分別 為試 樣在不 含和含APE的0.50 mol／L HCl溶液中的電荷轉移電阻。

由表3可見：Rs低于5Ω·c m2，這表明0.5 mol／L HCl溶液的歐姆降效應很小。Rt隨著APE量的升高而增大，故與之對應的是緩蝕率隨緩蝕劑量的增加而增大，當緩蝕劑質量濃度為100 mg／L時，緩蝕率達到最大（72.2%）。APE能有效降低試樣在HCl溶液中的腐蝕。含緩蝕劑HCl溶液中的Q和Cdl均比空白HCl溶液中的有所降低，這可能是由于APE吸附在鋼／酸界面上取代了介電常數較大的水分子［18-19］。

表3 電化學阻抗譜的擬合結果Tab.3 Fitting results of EIS

三種試驗方法得出的緩蝕率數值有些差異，但變化規律一致，即隨著APE量的增加，緩蝕率增大，且APE具有良好的緩蝕性能。

2.6 冷軋鋼表面SEM形貌及接觸角測試

由圖7可見：剛表面處理好的鋼片，表面平整，可看到砂紙打磨的痕跡；且此時鋼片的接觸角為55.6°～56.6°，具有較好的親水性，在水溶液中容易被潤濕。圖8表明，鋼片在0.5 mol／L鹽酸中反應6 h后的整個表面被嚴重腐蝕，腐蝕表面粗糙，接觸角為48.6°～54.6°，與剛處理好的表面相比稍有下降，故腐蝕表面的親水性會進一步增強，更易被酸溶液潤濕而腐蝕。在HCl介質中添加100 mg／L APE后，鋼表面有顆粒型物質附著，砂紙打磨留下的線條仍然存在，說明加入APE后對鋼片在鹽酸溶液中起到了保護作用。由圖8可見，加入緩蝕劑后，鋼表面的接觸角明顯增大，說明加入緩蝕劑使鋼片表面的疏水性增大，表面形成吸附膜，從而達到緩蝕的作用。

2.7 APE的緩蝕作用機理

空心蓮子草提取物中多為含N、O不飽和極性基團（羧基、氨基、羥基、羰基）的有機化合物和雜環化合物，如齊墩果酸、焦谷氨酸、甜菜堿等［14］。這些化合物在酸溶液中發生質子化而帶正電，而冷軋鋼在HCl溶液中由于Cl-的特性吸附而帶負電，故質子化的化合物與帶負電的冷軋鋼表面之間產生靜電引力吸附，形成吸附膜。另一方面，化合物中大量N、O原子中孤對電子可與冷軋鋼中Fe原子的空d軌道形成配位鍵的化學吸附，從而達到緩蝕效果。

3 結論

（1）空心蓮子草提取物APE對冷軋鋼在0.50 mol／L HCl溶液中表現出良好的緩蝕作用，隨緩蝕劑量和溫度的增加，緩蝕性能不斷增強，50℃，70 mg／LAPE條件下，緩蝕率高達97.1%。APE在冷軋鋼表面的吸附服從表觀Langmuir吸附等溫式，K隨溫度的升高總體呈增加的趨勢，ΔG0為-31～-35 kJ／mol，APE在鋼表面的吸附為混合吸附。

（2）添加APE后，冷軋鋼在0.50 mol／L HCl溶液中的腐蝕電位基本沒有變化，APE屬于混合抑制型緩蝕劑，作用機理為“幾何覆蓋效應”。Nyquist圖譜主要呈單一彌散容抗弧，添加APE后電荷轉移電阻顯著增加，但常相位角元件和界面雙電層電容的參數值有所下降。

（3）APE作為緩蝕劑吸附在鋼片表面，可有效阻止鹽酸介質對冷軋鋼表面的腐蝕，且冷軋鋼表面的疏水性增強。

圖7 試樣浸泡前的表面SEM形貌及接觸角Fig.7 Surface SEM morphology（a）and contact angle（b）of sample before immersion

圖8 試樣在20℃不含和含100 mg／L APE的0.50 mol／L HCl溶液中浸泡6 h后的表面SEM形貌和接觸角Fig.8 Surface SEM morphology and contact angle of the samples after soaking in 0.50 mol／L HCl solution at 20℃without（a，b）and with（c，d）100 mg／L APEfor 6 h