溫度及極化電位對10Ni5Cr Mo鋼氫脆敏感性的影響

姜秀丹，曹榮凱，尹鵬飛，胡德棟

（1.青島科技大學 機電工程學院，青島266061；2.青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，青島266071）

開發利用海洋資源離不開各種鋼材，高強鋼具有強度高、自重輕等優點，在海洋設施中得到了廣泛應用。海水的含鹽量較高，是天然腐蝕劑中腐蝕性最強的腐蝕介質之一，海洋中各類鋼鐵設施面臨著嚴峻挑戰。陰極保護作為一種常用且有效的金屬防腐蝕方法，極化電位的選取十分重要：若極化電位不夠負，金屬材料的腐蝕得不到有效抑制，會降低材料的使用壽命；若極化電位過負，容易造成氫脆［1-2］。為避免極化電位過負造成的氫脆危險，必須規定最負值。隨著地理位置、季節、海水深度的變化，海洋環境會發生較大變化［3］，尤其是溫度的變化范圍為0～35℃，溫度變化會影響極化電位下高強鋼的氫脆敏感程度。確定不同極化電位下溫度對高強鋼氫脆敏感性影響的規律，對避免高強鋼發生氫脆具有重要意義。

目前，已有部分學者對陰極保護下高強鋼的氫脆敏感性進行了研究。美國學者對現場使用的高強鋼進行測試，結果表明，700 MPa級高強鋼的陰極保護電位上限是-0.95 V（相對于飽和甘汞電極，SCE，以下同）。BATT等［4］對900 MPa級高強鋼進行的氫脆敏感性研究，結果表明該材料在海水中的陰極保護電位應控制在-0.77～-0.79 V。法國、日本、韓國等的學者也對部分高強鋼的氫脆敏感性進行了研究［5-7］。我國通常采用氫脆系數不超過25%作為最負陰極保護電位，氫脆系數表征了材料塑性損失的百分數［8］。張林［9］研究了X70鋼在模擬不同水深條件下的氫脆敏感性，結果表明該材料在模擬淺海環境中的氫脆敏感性最高，其次是在模擬躍層中的，最后是在模擬深海環境中的。劉玉等［10］對X80鋼在模擬深海環境中的氫脆敏感性進行研究，結果表明，在4℃，含2 mg／L溶解氧的模擬深海環境中，X80鋼的適宜陰保范圍為自腐蝕電位至-0.9 V。此外，國內學者也對16 Mn、907、921等高強鋼進行了氫脆敏感性研究［11-13］。

10Ni5Cr Mo鋼是一種新型海洋工程用高強鋼，關于極化電位對其氫脆敏感性影響的研究目前鮮見報道，此外，溫度對不同極化電位條件下該材料氫脆敏感性影響的規律也尚未明確，本工作采用電化學阻抗譜測試和慢應變速率試驗并結合斷口形貌觀察，研究了海水環境中不同溫度及不同極化電位對10Ni5Cr Mo鋼氫脆敏感性的影響，以期為該材料在海洋環境中的陰極保護參數設計提供指導。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗材料為10Ni5Cr Mo鋼，電化學阻抗譜試驗用試樣尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，用牙托粉及牙托水在PVC管內封樣并預留出測試面，試驗面用水磨砂紙（400～2 000號）逐級打磨，經蒸餾水沖洗、酒精除水、吹風機吹干后放入干燥皿中待用。拉伸試樣為棒狀，按GB／T 228-2002《金屬材料室溫拉伸試驗方法》制備，尺寸如圖1所示。用2 000號水磨砂紙打磨拉伸試樣標距段后，用蒸餾水沖洗、酒精除水、吹風機吹干待用。試驗溶液為青島小麥島海域天然海水，p H為8.20～8.51，電導率為49.98～50.47μS／c m2，通過恒溫水浴箱控制溶液溫度，文中所有電位均相對于SCE。

圖1 拉伸試樣的尺寸Fig.1 Dimensional drawing of tensile specimen

1.2 試驗方法

電化學阻抗譜測試在2273電化學工作站完成，測試了試樣在不同溫度（4，15，25℃），不同極化電位（Ecorr、-800 mV、-900 mV、-1 000 mV、-1 100 mV）條件下的電化學阻抗譜，采用ZSi mp-Win3.30軟件對試驗結果進行擬合，通過擬合結果分析不同條件下試樣的電化學行為。試驗采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，測量頻率為10 mHz～100 k Hz，測量信號幅值為10 mV。

慢應變速率試驗（SSRT）采用Letry慢拉伸試驗機完成，測試了試樣在不同溫度（4，15，25℃），不同極化電位（-900，-1 000，-1 100 mV）條件下的應力-應變曲線。通過試樣塑性指標（斷裂時間、斷后伸長率、斷面收縮率）并結合斷口形貌分析試樣的塑性損失，最后通過氫脆系數定量評價試樣在各試驗環境中的氫脆敏感性，見式（1）。

式中：F為采用斷面收縮率表示的氫脆系數，δ0為材料在腐蝕環境中的斷面收縮率，δ為材料在惰性環境（本工作中為室溫甘油環境）中的斷面收縮率。當F＜25%時，材料處于安全區；當25%≤F≤35%時，材料處于危險區，即材料有可能發生氫脆；當F＞35%時，材料處于脆斷區，此時材料將發生氫脆。

慢應變速率試驗過程中，拉伸速率為0.005 mm／min，參比電極為SCE，輔助電極為鉑片，試驗前試樣采用恒電位預極化1 d，拉伸過程保持恒電位極化，直至拉斷。

2 結果與討論

2.1 電化學行為

由圖2可見：所有阻抗譜均為單一容抗弧，這表明影響電極表面反應的狀態變量只有一個。用RS（Q Rt）等效電路模擬電極系統，其中電阻RS表示溶液電阻，常相位角Q表示工作電極表面與溶液之間的雙電層，電阻Rt表示反應過程的電荷轉移電阻。用ZSi mp Win3.30軟件對試驗結果進行擬合，擬合后的電荷轉移電阻如圖3所示。

圖2 不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

圖3 不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗溶液中的電荷轉移電阻擬合結果Fig.3 Fitting results of charge transfer resistance of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

由圖3可見：不同溫度下，試樣的電荷轉移電阻都在-800 mV極化電位條件下達到最大值，這是由于當極化電位正于-800 mV時，試樣表面存在陽極反應，負于-800 mV時，試樣表面的陰極反應占主導。當試樣表面同時發生陽極反應和陰極反應時，電荷轉移電阻包括陽極阻抗和陰極阻抗兩部分，隨著極化電位負移，陰極反應覆蓋區域逐漸增大，陽極阻抗增大，陰極阻抗減小，在某一電位下電荷轉移電阻達到最大值。隨著極化電位進一步負移，陽極反應受到抑制，電荷轉移電阻逐漸接近陰極阻抗，并隨極化電位負移迅速降低。本工作中，4℃、-800 mV極化電位條件下，試樣的電荷轉移電阻最大（54 710Ω·c m2）；極化電位負于-800 mV后，電荷轉移電阻迅速降低；當極化電位為-1 100 mV時，電荷轉移電阻降低為327Ω·c m2，此時的陰極反應速率增加。同樣，15℃和25℃條件下，試樣電荷轉移電阻隨極化電位的變化規律與4℃時的類似，只是電阻值有所不同。

由圖3還可見：同一極化電位條件下，試樣在4℃時的電荷轉移電阻最大，表明此時的陽極反應速率和陰極反應速率都不大；升溫至15℃，電荷轉移電阻迅速降低，電極反應速率增加；而進一步升溫至25℃，試樣的電荷轉移電阻比15℃時的略有減小。這表明，在4～15℃條件下，電極反應速率隨溫度變化有較高的敏感性，且隨著溫度的升高而增加，但在15～25℃條件下，隨著溫度的升高，電極反應速率增加幅度較小。

2.2 應力-應變曲線

由圖4和5可見：不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗溶液中的屈服強度和抗拉強度沒有明顯變化，且與在室溫甘油環境中的基本相同，但斷裂時間有所不同，這表明溫度和極化電位會對10 Ni5Cr Mo鋼的塑性產生一定影響，而材料氫脆敏感性的評價指標主要通過塑性變化體現。

圖4 不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗溶液中的應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

圖5 試樣在室溫甘油環境中的應力-應變曲線Fig.5 Stress-strain curve of speci men in glycerol environment at roomtemperature

由圖6可見：隨著極化電位負移，10Ni5Cr Mo鋼的斷裂時間、斷后伸長率和斷面收縮率都急劇下降，塑性降低明顯，這與文獻中高強鋼的塑性變化規律一致［9-10］。此外，在同一極化電位條件下，10Ni5Cr Mo鋼的斷裂時間、斷后伸長率和斷面收縮率均隨溫度的升高而降低，這表明升高海水溫度會降低10Ni5Cr Mo鋼的塑性，這種塑性變化主要與試樣表面的極化反應有關。結合電化學阻抗譜測試結果，極化電位越負，氫去極化反應越明顯，尤其是極化電位負于-1 000 mV后，氫去極化反應在陰極反應中占主導地位。在海水環境中，氫的去極化反應會產生氫原子，這些氫原子滲入試樣后將極大地增加材料的脆性，拉伸過程中，隨著試樣形變，位錯大量增加，氫原子在材料缺陷處更容易富集，并導致材料發生氫脆。隨著溫度的升高，10Ni5Cr Mo鋼的氫脆傾向增加，這可能有以下兩個方面原因：一方面，溫度的升高導致析氫反應速率和電荷傳遞速率增加［14］，以至同一極化電位下產生更多的氫原子，這些氫原子一部分結合成氫分子從材料表面形成氣泡溢出，而另一部分進入材料內部缺陷處富集，使材料塑性變差；另一方面，溫度升高可能會導致氫原子進入材料內部的比例或滲透速率增加，研究表明［15］，氫脆與材料內部氫含量密切相關，且氫含量越高，氫脆越顯著。

圖6 不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗溶液中的塑性指標Fig.6 Plasticity indexes of samples in test solution at different temperatures under different polarization potential conditions：（a）fracture time；（b）percentage elongation after fracture；（c）percentage reduction of area after fracture

2.3 氫脆敏感性

由圖7可見：-900 mV極化電位條件下，試樣在4，15，25℃試驗溶液中的氫脆系數分別為2.15%、2.29%和4.64%，材料處于安全區，沒有氫脆危險；-1 000 mV極化電位條件下，試樣在4，15，25℃試驗溶液中的氫脆系數分別為29.32%、30.9%和34.3%，材料處于危險區，有發生氫脆斷裂的可能；-1 100 mV極化電位條件下，試樣在4，15，25℃試驗溶液中的氫脆系數分別為52.93%、55.11%和56.4%，材料處于脆斷區，易發生氫脆斷裂。隨極化電位負移，氫脆系數明顯增大，同一極化電位條件下，溫度越高，氫脆系數越高，但與極化電位的影響相比，變化幅度較小。隨著深海資源的廣泛開發，高強鋼在深海環境的應用越來越多，海水溫度隨海水深度的增加而降低，若只考慮溫度變化，10Ni5Cr Mo鋼在深海環境中的氫脆敏感性小于在淺海環境中的。

圖8 不同極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗溶液中經SSRT后的宏觀斷口形貌Fig.8 Macro fracture morphology of samples after SSRTin test solution at different temperatures under different polarization potential conditions

2.4 斷口形貌

由圖8可見：極化電位越負，斷口處的頸縮現象越不明顯。極化電位為-900 mV時，各溫度下試樣的斷口呈杯錐狀，塑性變形明顯，屬于韌性斷裂。極化電位負移至-1 000 mV，試樣斷口的塑性變形小于-900 mV條件下的，斷口截面變大，表明材料脆性增加。極化電位進一步負移至-1 100 mV，試樣斷口的塑性變形更小，斷口較平齊，材料的氫脆傾向大大增加。同一極化電位條件下，試樣在不同溫度試驗溶液中經SSRT后，斷口形貌沒有明顯變化，這表明與極化電位相比，溫度對10Ni5Cr Mo鋼氫脆敏感性的影響較小，這與前述研究結果一致。

3 結論

（1）同一海水溫度條件下，隨著極化電位負移，電荷轉移電阻減小，氫去極化反應速率增加，材料的塑性指標（斷裂時間、斷后伸長率、斷面收縮率）明顯降低，氫脆系數大大增加，斷口形貌由韌性斷裂向脆性斷裂轉變，材料的氫脆敏感性顯著提高。當極化電位達到-1 000 mV時，氫脆系數超過25%，材料有可能發生氫脆。

（2）同一極化電位下，海水溫度升高，電荷轉移電阻減小，電極反應速率變快，且與15～25℃條件下的相比，在4～15℃條件下，電極反應速率隨溫度變化有更高的敏感性。溫度變化對10Ni5Cr Mo鋼強度影響很小，但隨著溫度升高，材料塑性變差，氫脆系數增加，氫脆敏感性增加。與極化電位相比，溫度對10Ni5Cr Mo鋼氫脆敏感性的影響較小。