環丁砜的劣化原因及其應對措施

張俊杰，楊乾堅

（中國石油玉門油田煉油化工總廠，玉門735200）

抽提裝置用溶劑主要有酰胺類、瑪琳類、甘醇類、砜類等［1］。環丁砜是應用最廣、時間最長的抽提裝置用溶劑，近年來用于催化汽油抽提脫硫工藝。相比其他溶劑，環丁砜具有選擇性高、脫硫率高、適用性強、便于回收等工業化應用優勢。然而，抽提裝置設備的腐蝕泄漏事件時常發生，本工作針對抽提裝置設備、管線的腐蝕原因進行分析，提出應對措施以期確保裝置的長周期運行［2］。

1 工藝簡介

環丁砜又名四氫化噻吩二氧化硫，分子式C4H8SO2。各種物質在環丁砜溶劑中的溶解度是不同的，利用這一特性，通過萃取蒸餾分離抽提原料中的芳烴、非芳烴和含硫化合物，萃取后的富溶劑經脫油后得到貧溶劑，送回抽提塔重復使用。采用環丁砜溶劑用于芳烴抽提裝置能獲得較高的芳烴收率，用于脫硫抽提裝置具有脫硫率高且便于回收等優點［3］。某煉廠單苯抽提裝置主要操作條件見表1，工藝原則流程見圖1；某煉廠催化輕汽油抽提脫硫裝置主要操作條件見表2，工藝原則流程見圖2。表1中溶劑比為溶劑循環量與苯抽提塔進料量的比值（質量比），烴回流比為烯烴回苯抽提塔回流量與苯抽提塔進料量的比值（質量比）；表2中溶劑比為溶劑循環量與抽提進料量的比值（質量比），烴回流比為第一富硫回流量與抽提進料量的比值（質量比）。

重整汽油經切重切輕后取中間餾分送入抽提塔與溶劑經過多級溶劑平衡，塔頂抽余油經過水洗后送入油庫作為調和汽油組分，塔底含苯溶劑進入脫烯烴塔脫除烯烴組分，塔底含苯溶劑送入苯回收塔從塔頂分離出來的苯經過白土精制后送入苯罐，脫苯塔底溶劑送入抽提塔循環利用。

表1 某單苯抽提裝置的主要操作條件Tab.1 Main operating conditions of single benzene extraction unit

圖1 單苯抽提裝置工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of single benzene extraction unit

催化汽油原料經汽油加氫裝置預加氫及切割塔切割出輕汽油組分送入抽提脫硫裝置，與貧溶劑經過多級溶劑平衡溶解輕汽油中含硫有機物，塔頂抽余油經水洗后送入輕汽油醚化裝置作為醚化反應輕汽油原料，塔底富溶劑經脫油塔脫汽提分離，塔頂富硫油一部分回流至抽提塔，少量輸送至加氫裝置脫硫，脫油塔底半貧溶劑經減壓脫油塔進一步脫油脫水后送入抽提塔循環利用。

表2 某抽提脫硫裝置的主要操作條件Tab.2 Main operating conditions of an extraction desulfurization unit

2 環丁砜的劣化原因

雖然環丁砜是抽提裝置用理想溶劑，但在工業生產中，環丁砜的劣化腐蝕一直是一個突出問題［4］。環丁砜新鮮溶劑為無色透明液體，且為中性，使用過程中發生劣化顯淡黃色，劣化嚴重則呈棕褐色，隨著劣化程度的增加，溶液p H降低酸性增強，環丁砜新鮮溶劑與發生不同程度劣化的溶劑的顏色對比見圖3，溶劑劣化不但影響抽提過程的選擇性和溶解性，造成產品質量不合格，更會對設備、管線造成腐蝕。

圖2 催化輕汽油抽提脫硫工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of desulfurization process for catalytic light gasoline extraction

2.1 環丁砜受熱分解

在正常操作溫度和無氧環境中，環丁砜的分解速率非常慢，對于碳鋼的腐蝕作用也很微弱，但當操作溫度超過180℃時，環丁砜分解加速，當操作溫度高于230℃時，其熱分解明顯。操作溫度越高，環丁砜的分解速率越大，分解產物有二氧化硫和丁二烯，其中二氧化硫與水及游離氧會發生反應生成硫酸對設備造成腐蝕，并且溫度越高造成的腐蝕就越嚴重。

圖3 不同狀態環丁砜的顏色Fig.3 Color of sulfolane at different states：（a）fresh sulfolane：（b）slightly deteriorated sulfolane：（c）severely deteriorated sulfolane

2.2 環丁砜的氧化分解

環丁砜劣化的另一個原因是由于原料中溶解的游離氧及真空系統漏入的氧氣與環丁砜發生反應使環丁砜分解為二氧化硫和有機降解物丁烯酫，二氧化硫和水在游離氧存在的條件下會生成硫酸腐蝕設備，酫則會氧化成羥酸腐蝕設備，而且烯烴等有機降解物也會形成聚合垢污阻塞管線，氧含量越高產生酸性物質越多，造成的腐蝕越嚴重。

2.3 環丁砜的水解

為了控制抽提裝置的能耗，進抽提塔的貧溶劑含水量約為1%（質量分數，下同），一定量的水能提高溶劑的選擇性并且提高凝點，脫油塔（脫烯烴塔）中富溶劑的含水量則更高，高含水量會造成環丁砜的水解，生成磺酸，磺酸與鋼制設備和單乙醇胺反應生成的磺酸鹽會腐蝕并堵塞設備。水含量越高，環丁砜劣化越嚴重，環丁砜水解見式（1）。

3 防腐蝕措施

3.1 控制氧含量

溫度過高是導致環丁砜分解的重要原因，在裝置運行過程中應嚴格控制脫油塔（脫烯烴塔）塔底溫度，保證塔底溫度在180℃以內。但實際生產中，由于加熱器管束表面局部過熱會導致環丁砜微量降解，且日常操作過程中難免發生由于工藝操作波動造成的環丁砜加速分解。另外，塔底重沸器管束腐蝕泄漏后，減溫減壓的中壓蒸汽與溶劑直接接觸，也會加速溶劑分解，加劇設備及管線腐蝕，造成腐蝕惡性循環。因此，嚴格控制塔底操作溫度，保證生產平穩是減少環丁砜降解的基本條件。

裝置在運行過程中，應盡量避免由于空氣進入溶劑系統，導致的溶劑與氧氣接觸而發生氧化分解。因此，為避免將空氣引入溶劑系統，實際生產中應注意以下幾點：

（1）系統中的常壓塔和儲罐要做好嚴格的密封工作，實際生產過程中采用氮封隔絕空氣；

（2）系統補充溶劑時，也需要氮氣保護，盡量避免空氣與溶劑接觸；

（3）抽提水洗系統補水采用除氧水，避免帶入溶解氧；

（4）抽提進料原料采用直輸，防止原料儲存過程中帶入氧氣，同時原料緩沖罐采用氮封保護。

3.2 控制溶劑p H

根據環丁砜的分解原理，溶劑發生劣化會導致其p H下降，為了抑制設備腐蝕，需要添加緩蝕劑調節溶劑p H，通常添加單乙醇胺，加注方式為連續式或間歇式。添加緩蝕劑可以降低設備的腐蝕速率，提高溶劑的熱穩定性，但是，緩蝕劑主要進入抽余相，這在一定程度上會影響抽余油和水的分離，環丁砜劣化形成的磺酸可與緩蝕劑生成銨鹽沉淀物堵塞較細的管道。某煉廠催化輕汽油抽提脫硫裝置采用間歇式加注單乙醇胺，表3所示為單乙醇胺添加前后，體系中貧溶劑與含溶劑水的p H變化情況。

表3 添加單乙醇胺前后，系統中貧溶劑與含溶劑水的p H變化情況Tab.3 p H changes of the poor solvent-and solventcontaining water in the system before and after adding monoethanolamine

3.3 系統置換水

為解決系統中氯離子、銨鹽含量偏高的問題，可以采取間歇補排水的方法，同時補充除氧水對抽提系統水洗水進行置換，降低系統中氯離子、銨鹽等水溶性雜質，降低鹽類物質對設備及管線的腐蝕。

3.4 設備材質升級及設備管理

普通鋼材的耐蝕性較差，不銹鋼則具有優良的機械性能和耐蝕性，在設備選型及材質選擇時對于易腐蝕部位如重沸器等選用不銹鋼，能夠保證長時間平穩運轉。應加強設備、管線定期測厚檢查，判斷裝置腐蝕情況，提前調整操作及采取必要的應急措施，減小腐蝕泄漏風險。催化輕汽油抽提脫硫裝置易腐蝕的設備主體及附件材料推薦見表4。

表4 脫油塔、減壓脫油塔主體設備及附件的材料推薦Tab.4 Selection of main equipment and accessories for deoiling tower and vacuum deoiling tower

3.5 再生溶劑

向再生塔通入溫度低于180℃的蒸汽可再生貧溶劑，除去聚合大分子等雜質，凈化溶劑，然而該再生技術不能除去離子形態的鹽類物質，對溶劑的凈化效果有限。

為脫除溶劑中膠質、氯離子、酸性物質等雜質，研究了弱堿性陰離子交換樹脂對溶劑的再生效果［3］，結果表明，交換樹脂在對溶劑進行凈化再生的同時可提高溶劑p H，還可以降低凈化后溶劑系統的腐蝕性。同時，凈化反應屬于酸堿成鹽的可逆化學反應，而且用置換反應可以將已經與樹脂反應的雜質置換出來。因此，樹脂的失活情況可以反映環丁砜的凈化效果，當樹脂失活后，還可將其用堿液再生，達到多次循環利用的目的［5］。

4 結論

使用環丁砜作為溶劑抽提的裝置，在運行過程中會因環丁砜的熱分解、空氣漏入、儲存不當與空氣接觸原因等產生酸性物質造成設備、管線腐蝕，影響裝置安全平穩正常生產。雖然目前抽提裝置的腐蝕問題無法從根本上解決，但是，在嚴格控制加熱器蒸汽溫度、保持系統氣密性完好、控制溶劑系統p H在7以上的前提下，增設溶劑汽提再生系統或者采用大孔徑弱堿性陰離子交換樹脂脫除雜質，升級材料等手段，能夠維持抽提系統的平穩持久運行。