鉍鐵氧化物的電化學性能研究

趙宇 劉從幸 彭小龍 韓新月 南浩善

摘要：本實驗通過溶膠凝膠法制備了一系列鉍鐵氧化物。利用掃描電子顯微鏡觀測所制備的鉍鐵氧化物材料的形貌特征，得出隨著鉍元素摻雜量的增加，鉍鐵氧化物的比表面積呈下降趨勢。利用X射線衍射分析儀測出的衍射圖譜確定了這些鉍鐵氧化產物的物相組成。再通過三電極測試系統得到一系列鉍鐵氧化物的循環伏安曲線和恒流源充放電曲線，初步確定鉍鐵氧化物中的鉍鐵元素之比為3：1時儲能性能最優。在1A/g的電流密度下，它的比容量可達448C/g。

關鍵詞：溶膠凝膠法;鉍鐵氧化物;循環伏安;恒流源充放電;比容量

1引言

隨著社會科技的飛速發展，導致了全球資源短缺、環境惡化等問題的爆發，以傳統的化工石油燃料為主的能源結構已不能滿足未來社會對能源的要求[1]。因此人們日益重視對可持續資源的開發利用，其中風能、潮汐能、太陽能發電已經逐漸興起，成為生活中密不可分的電能供應源。然而，由于風速的不穩定、浪潮的間歇性、以及光強的強弱變換導致了儲能電網中電流的不穩定，這也影響了儲能電網中電池的使用壽命，給電能儲存帶來了挑戰[2，3]。而超級電容器是一個可適應電流的變化狀態并完成大功率下電能儲存的儲能裝置，但它的能量密度低，無法長時間持續工作。此外，在生活中，電池已經普遍應用于電路中，成為主要的動力源。但電池具有缺點，例如傳統的一次性電池（如堿錳、鋰電、銀鋅等）及二次性電池（如鎳鎘、鉛酸、鋰離子、聚合物鋰電池等）的功率密度較低、充電時間較長[4]，而超級電容器則具有功率密度高、充電時間短的特點。目前人們正嘗試研究混合超級電容器整合電池的高能量密度和超級電容器的高功率密度，以滿足實際生活的需求[5]。

提高混合超級電容器功率密度和能量密度的常用方法包括三大類：（1）拓寬混合超級電容器的工作電位窗口;（2）提高混合超級電容器中電極的電化學性能（如：比電容）;（3）提高電極材料比表面積。鐵基氧化物材料相比于傳統的活性炭等碳材料具有更負的電位窗口，碳材料的電位窗口在-1V到0V之間，而鐵基氧化物材料的電位窗口可為-1.2V，因此應當采用鐵基氧化物作為負極材料，來拓寬混合超級電容器的工作電位窗口，進而提高混合超級電容器的能量密度[6]。鉍基氧化物也是目前人們研究關注的負極材料之一，相較于鐵基氧化物，它的電位窗口較窄僅可為-1V，但它的穩定性比鐵基氧化物更為優異，形貌易于調控，具有良好的倍率性能，因此在鐵基氧化物中摻入適量的鉍元素有利于改善其形貌及電化學穩定性。此外，2014年，Mefford等人通過研究氧空位在鈣鈦礦電化學儲能中的作用，提出了基于氧陰離子嵌入的電化學儲能機制[7]。鈣鈦礦結構，鈣鈦礦結構材料具有中高溫活性高、熱穩定性好和成本低的特點。這種結構可以用ABO3表示，其中A位為堿土元素，B位為過渡金屬元素。A位元素和B位元素需要滿足t=（rA+rO）/√2（rB+rO），而鉍元素可以是鈣鈦礦ABO3結構中A位元素，鐵元素可以是鈣鈦礦ABO3結構中B位元素，因此摻入的鉍元素有望和鐵基氧化物構成BiFeO3鈣鈦礦結構材料。Bi原子位于晶胞體心，Fe原子位于晶胞的8個頂點處，氧原子分布在6個面的面心位置。鈣鈦礦所具有的獨特的結構穩定性和氧空位儲能機制可進一步改善鉍鐵氧化物的電化學穩定性和電化學儲能性能。

本實驗使用了溶膠凝膠法，即通過調控摻雜鉍含量來合成一系列鉍鐵氧化物，通過研究它們的電化學性能進一步確定了鉍鐵原子比為3：1時制得的鉍鐵氧化物具有優異的電化學性能，該電極電位窗口為-1.2V到0V，可以用來拓寬混合超級電容器的工作電位窗口以滿足高功率高能量密度的要求，提高混合超級電容器的循環使用壽命。

2實驗方法與測試

2.1實驗試劑

硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）、稀硝酸（HNO3）、氫氧化鉀（KOH）、檸檬酸（C6H8O7）、四甲基乙二胺（C6H16N2）和甲基吡咯烷酮（C5H9NO）均采購自國藥集團化學試劑有限公司，聚偏氟乙烯（PVDF）采購自南屋實驗室，超導炭黑（Super P Li）采購自瑞士TIMCAL公司，這些化學藥品均無需進一步提純。去離子水由四川沃特爾水處理設備有限公司生產的WPUPIII10實驗室超純水機自制獲得。

2.2鉍鐵氧化物的制備

本文采用溶膠凝膠法制備了一系列的鉍鐵氧化物電極材料。首先稱取一定量的Fe（NO3）3·9H2O和Bi（NO3）3·5H2O，將它們溶入50ml的去離子水中，并把金屬陽離子和檸檬酸以摩爾比為1：3的比例向溶液中加入檸檬酸。而后向混合液中加入適量的HNO3使得Bi（NO3）3·5H2O在水中的水解產物次硝酸鉍溶解。再逐滴加入四甲基乙二胺（C6H16N2）使得溶液的pH達到8，之后在90℃下進行水分蒸發形成膠體。再將凝固后的膠體移入180℃的烘箱中，保溫12小時，經干燥獲得粉末，最后將粉末放入管式爐中，在空氣氣氛中經500℃保溫3小時退火，獲得鉍鐵氧化物，之后再進行研磨進一步細化顆粒。其中，鉍鐵原子比為3：1的氧化物樣品（BFO31）由添加1.5mmol的Bi（NO3）3·5H2O和0.5mmol的Fe（NO3）3·9H2O制得;鉍鐵原子比為1：1的氧化物樣品（BFO）由添加1mmol的Bi（NO3）3·5H2O和1mmol的Fe（NO3）3·9H2O制得;鉍鐵原子比為1：3的氧化物樣品（BFO13）由添加0.5mmol的Bi（NO3）3·5H2O和1.5mmol的Fe（NO3）3·9H2O制得;通過僅添加2mmol的Bi（NO3）3·5H2O制得Bi2O3（BO）;通過僅添加2mmol的Fe（NO3）3·9H2O制得Fe2O3（FO）。

2.3形貌表征和電化學測量

利用日立有限公司生產的SU8010掃描電子顯微鏡（SEM）觀測所制備的一系列鉍鐵氧化物材料的形貌特征。利用德國布魯克公司生產的D8AdvanceX射線衍射分析儀（XRD）測試一系列鉍鐵氧化物材料的物相組成。

將制得的一系列鉍鐵氧化物作為活性物質，PVDF作為粘結劑，SuperPLi作為導電劑，將活性物質、粘結劑和導電劑以質量比為8：1：1的比例配成漿料，均勻攪拌后涂到碳紙上，制得工作電極。將工作電極、Hg/HgO標準電極以及作為對電極的鉑片電極接入，連接在海辰華有限公司生產的CHI660E電化學工作站中的三電極測試系統，以2mol/L的KOH作為電解液，測試鉍鐵氧化物系列電極的電化學性能。電極材料的比容量可由公式（1）計算獲得

C=It/m（1）

其中，C為電極的比容量，單位為C/g;t為放電時間，單位為s;m為電極上的有效活性質量，單位為g。

3鉍鐵氧化物性能分析

3.1鉍鐵氧化物形貌特征

如SEM圖1所示，圖1（a）中是由100nm左右的納米顆粒團聚堆積而成的，圖1（b）中的顆粒增加為150nm，圖1（c）、1（d）和1（e）中隨著Bi摻雜量的增加，產物的顆粒尺度在逐漸增加，意味著隨著Bi摻雜量的增加，鉍鐵氧化物的比表面積呈下降趨勢。

圖1（a）Fe2O3煅燒產物掃描電鏡圖像;（b）Fe：Bi=3：1的煅燒產物掃描電鏡圖像;（c）Fe：Bi=1：1的煅燒產物掃描電鏡圖像;（d）Fe：Bi=1：3的煅燒產物掃描電鏡圖象;（e）Bi2O3的掃描電鏡圖像。

3.2鉍鐵氧化物的XRD表征與分析

圖2為煅燒產物樣品的XRD圖譜，通過對比Fe2O3的標準粉末衍射卡片PDF#24-0072可知，僅添加2mmol的Fe（NO3）3·9H2O制得的Fe2O3樣品僅在2角為24.06、33.08、35.52、40.78、49.52、54.1、57.46、62.38和63.94的位置存在衍射峰，分別對應標準粉末衍射卡片PDF#24-0072中-Fe2O3的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（122）、（214）和（300）晶面的衍射峰，因此僅添加2mmol的Fe（NO3）3·9H2O制得的Fe2O3樣品為α-Fe2O3;對比PDF#14-0181標準卡片，可知BFO31、BFO、BFO13在2θ角為22.34°、31.78°、39.46°、45.8°、51.24°、57.1°和66.96°的位置存在衍射峰，對應著標準粉末衍射卡片PDF#14-0181中BiFeO3的（101）、（012）、（021）、（202）、（113）、（300）和（220）晶面的衍射峰，證明這一系列樣品中存在BiFeO3;而BFO13樣品在2θ角為35.72的位置存在衍射峰，對比屬于γ-Fe2O3的標準粉末衍射卡片PDF#25-1402可知，該衍射峰屬于γ-Fe2O3的（119）晶面的衍射峰，因此BFO13部分的鐵氧化物以γ-Fe2O3的析出相存在;對比PDF#14-0699標準卡片，可知BFO31樣品在2θ角為27.36°、33.04°和37.58°的位置存在衍射峰，分別對應標準粉末衍射卡片PDF#14-0699中Bi2O3的（-120）、（121）和（112）晶面的衍射峰，因此BFO31中部分鉍氧化物以Bi2O3的形式存在;對比PDF#42-0201標準卡片，BFO31和BFO樣品在2角為27.96°的位置存在衍射峰，該位置為標準粉末衍射卡片PDF#42-0201中Bi24Fe2O39（201）晶面的衍射峰，所以BFO31和BFO樣品中存在Bi24Fe2O39。

由此得出BFO31樣品含有成分Bi24Fe2O39、Bi2O3和BiFeO3;BFO含有成分Bi24Fe2O39和BiFeO3;BFO13含有成分BiFeO3和Fe2O3。

3.3電化學性質分析

為了探究五組不同配比樣品的電化學性能，將五組樣品在三電極系統中進行電化學測試，測得五組樣品的循環伏安曲線如圖3（a）。由圖知FO樣品CV曲線都出現一對氧化還原峰，且每一條曲線都有很好的對稱性，即表明電化學反應的可逆性。BO樣品出現兩組對稱氧化還原峰，而其他三個樣品（BFO13、BFO13和BFO）都出現了三對氧化還原峰，對應三次不同的可逆氧化還原反應。BFO31樣品（Fe：Bi=1：3）就有最大的積分面積，表明BFO31這種化合物具有最大的比容量。同時測得幾組的GCD曲線如圖3（b），從圖中可計算出在同樣1A/g電流密度下，FO的比容量為253C/g、BO為231C/g、BFO為397C/g、BFO13為88C/g，而BFO31為448C/g是同條件下五組樣品中最好的。其次BFO31電極具有最長的放電時間，同時考慮各組比鐵氧化物樣品的循環伏安曲線以及恒流源充放電曲線可得在這五組配比下Fe：Bi=1：3時電化學性能最好。

為了探究BFO31電極材料的電化學性能，在不同的掃描速率下通過循環伏安法進行測試，得到其循環伏安曲線如圖4（a）。通過圖4（a）中可以分析出：在掃描速率逐漸加大時曲線形狀基本沒有發生變化，只是電流密度的峰值逐漸加大，說明該材料儲能具有很好的倍率性能[8，9]。在較大的掃描速率下材料中電化學反應的離子轉移速率加快，同時掃描速率的增加致使擴散阻力加大[10]，從而導致氧化峰向高電壓方向移動，還原峰向低電壓方向移動，使其具有更寬的電位窗口。

在電流密度分別為1、2、5、10、20A/g下測得BFO31電極材料的恒流源放電曲線如圖4（b）所示。圖中曲線顯示，在隨著電流密度的增大，放電時間明顯變短。并且通過曲線可以看出每段曲線都有一段放電“平臺”，這與CV曲線中的氧化還原峰相對應[11，12]，通過計算分析得出BFO31分別在1A/g、2A/g、5A/g、10A/g、20A/g的電流密度下比容量為448C/g、475C/g、507.5C/g、521C/g、101C/g。由此可見，在10A/g的電流密度下，該材料的電化學性能最優，比容量達到521C/g[13，14，15]。

4結論

本實驗通過設置對照組，合成了一系列鉍鐵元素含量比不同的鉍鐵氧化物，利用三電極測試系統測量其不同的電化學性能[16，17]，發現在BFO31樣品（Bi：Fe=3：1）在相同的1A/g的電流密度下相對于其他組樣品具有最優的電化學存儲性能，比容量高達448C/g。而隨著電流密度的增大到10A/g時，BFO31樣品的比容量高達521C/g[18]。相比其他對照組，鉍、鐵原子比為3：1的鉍鐵氧化物樣品不僅拓寬了混合超級電容器的工作電位窗口，它的高倍率性能也滿足混合超級電容器高功率、高能量密度的要求，因此它作為一種混合超級電容器的負極材料具有良好的應用前景[19，20]。

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作者簡介：趙宇（1998-）男，陜西麟游人，在讀本科;

劉從幸（1996-）男，重慶人，在讀本科;

彭小龍（1995-）男，貴州貴陽人，在讀本科;

韓新月（1999-）女，吉林四平人，在讀本科;

南浩善（1994-）男，浙江溫州人，碩士，主要從事超級電容器及混合超級電容器的電極材料研究。