ICP-MS法驗證乳與乳粉中錫、鉛、鎘、鋁的含量

□ 曹玉蘭 君樂寶乳業集團乳品質量安全控制重點實驗室

錫（Sn）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鋁（Al）普遍存在于自然界，是具有潛在危害作用的重金屬—被人體吸收后會引起蓄積性毒性反應[1]。近年來，隨著人們對乳品安全問題的愈發關注，國家對乳與乳粉中重金屬的檢測技術和質量控制要求也越來越嚴格。

當前，食品中重金屬的檢測方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS法）等。其中，ICP-MS法作為一種新型的元素分析技術，具有分析速度快、應用范圍廣、檢出限低等優點。雖然已有ICP-MS法檢測食品中重金屬的相關研究報道，但其研究基質主要是水、農產品、食品包裝等，且研究元素種類各不相同[2-3]，尚未見對乳與乳粉ICP-MS方法的驗證研究。本文采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS法）同時測定乳與乳粉中的錫、鉛、鎘、鋁含量，從檢出限、精密度、準確度這三個方面對該方法在本實驗室的應用進行驗證[4-5]，旨在建立錫、鉛、鎘、鋁多元素同時檢測的方法，希望為乳品企業大批量檢測乳與乳粉中的重金屬含量提供技術參考。

1 材料和方法

1.1 原理

試樣經消解后，由電感耦合等離子體質譜儀進行測定，以元素特定質量數（質荷比，m/z）定性，采用外標法，以待測元素質譜信號與內標元素質譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進行定量分析。

1.2 儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀（NexION 2000），美國PE公司；微波消解儀（MARS6），美國CEM公司；電子天平（BSA224S），賽多利斯科學儀器有限公司；控溫趕酸儀（EHD-24），北京東航科儀儀器有限公司。

錫、鉛、鎘、鋁單元素標準溶液（1000mg/L），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鉍、鈧、銦單元素內標溶液（1000mg/L），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸（電離級），北京化學試劑研究所有限責任公司；試驗用水為去離子水；氬氣（Ar）：液氬（≥99.995%）；氦氣（He）：氦氣（≥99.995%）；實驗原料為市售。

1.3 樣品前處理

稱取固體樣品0.2～0.5g、液體樣品1.0g（精確至0.001g）置于微波消解內罐中，加入5mL硝酸，旋緊罐蓋，按照設定的微波消解條件（見表1）進行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在控溫趕酸儀中于150～160℃趕酸至1.0mL左右。冷卻后，用水轉移定容至25mL容量瓶中，混勻備用，同時做空白試驗。

表1 微波消解條件

1.4 標準曲線配制

1.4.1 標準使用液的制備

分別準確量取Sn、Pb、Cd單元素標準溶液適量，用5%硝酸溶液逐級稀釋制成濃度為100ng/mL的標準使用液；另準確量取Al單元素標準溶液適量，用5%硝酸溶液稀釋制成濃度為10μg/mL的標準使用液。

1.4.2 標準系列溶液的制備

分別準確量取Sn、Pb、Cd、Al標準品使用液，用5%硝酸溶液稀釋制成標準系列溶液，濃度分別為Sn：0、0.1、0.5、1.0、3.0、5.0ng/mL；Pb：0、2、4、6、8、10ng/mL；Cd：0、2、4、6、8、10ng/mL；Al：0、20、40、60、80、100ng/mL。同時，可根據測量需要調整標準曲線濃度范圍。

表2 儀器主要工作參數

1.4.3 內標溶液的制備

準確量取鈧（Sc）、銦（In）、鉍（Bi）單元素標準溶液適量，用5%硝酸溶液稀釋制成1μg/mL的混合溶液即可。

1.5 ICP-MS工作條件

ICP-MS儀器條件如表2所示。待離子體點火穩定后，用調諧液對儀器的矩管位置、霧化氣流速和偏轉四級桿電壓進行優化，以保證儀器處于最佳的分析狀態。按要求建立檢測方法，采用在線加入內標的方式進行分析測試。同位素與內標：118Sn和111Cd選115In；208Pb選 209Bi；27Al選 45Sc。

2 結果

2.1 線性范圍

以測得的信號強度為縱坐標，濃度（μg/L）為橫坐標繪制標準曲線，乳品中錫、鉛、鎘、鋁測定的標準曲線匯總如表3所示。數據表明，各元素在濃度范圍0～100μg/L內線性關系良好，相關系數均大于0.999。

2.2 方法檢出限

儀器達到穩定后，在上述條件下對采用微波消解處理的20個試劑空白溶液進行連續測定，按下式計算試劑空白響應值[6]：

式中：LOD為儀器檢出限，b為標準曲線回歸方程中的斜率，S為空白響應值的標準偏差。

以電感耦合等離子體質譜法測定乳粉中的錫、鉛、鎘、鋁含量，計算得出各元素的方法檢出限見表4。由表4可見，各元素檢出限均低于GB 5009.268-2016中要求的檢出限，滿足方法學要求。

2.3 精密度及加標回收試驗

以乳粉為實驗原料，實驗室對3個濃度水平加標樣品進行了分析測定，每個樣品平行測定6次，分別計算不同濃度加標樣品的平均值、相對標準偏差（RSD）、加標回收率等各項參數，試驗結果見表5。電感耦合等離子體質譜法測定乳粉中錫、鉛、鎘、鋁的最大相對偏差分別為4.86%、3.78%、4.80%、6.03%，滿足《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》（GB 5009.268-2016）中規定平行樣品的精密度應≤10%的測定要求。該方法加標回收率在88.6%～108.8%之間，滿足GB/T 27404-2008中加標回收率的測定要求。

表3 標準曲線匯總

表4 各元素方法檢出限測定結果

2.4 生乳準確度驗證

以生乳為實驗原料，分別做3個水平的錫、鉛、鎘、鋁含量加標樣品，每個水平做3個重復，進行精密度和加標回收試驗，結果見表6。從表中可以看出，該試驗回收率在93.7%～101.2%之間，RSD在1.45%～3.63%之間，符合《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》（GB 5009.268-2016）中規定平行樣品的精密度≤10%的測定要求，回收率檢測結果滿足方法學要求。

3 結論

本實驗采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法，對乳粉中錫、鉛、鎘、鋁的含量進行了方法驗證，測定了各元素曲線線性、檢出限、精密度及回收率等特征值，并對生乳中錫、鉛、鎘、鋁進行準確性驗證。結果表明，錫、鉛、鎘、鋁各項特征值結果均滿足方法學要求，實驗室可采用電感耦合等離子體質譜法同時測定乳與乳粉中錫、鉛、鎘、鋁元素的含量。該方法操作簡單、快速準確、靈敏度高，可為乳與乳粉中重金屬的測定提供試驗依據。

表5 精密度和加標回收率試驗（n=6）

表6 加標回收率及精密度試驗結果（n=3）