果汁中有機磷（毒死蜱）農藥殘留量的不確定度評估報告

□ 翟嘉華 廣東省惠州市質量計量監督檢測所

1 實驗內容

1.1 測試方法

《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》（NY/T 761-2008）第一部分方法二—氣相色譜法。

1.2 設備試劑

1.2.1 設備

氣相色譜儀，島津GC2010PLUS；天平，北京賽多利斯BS210S；氮吹儀，上海安譜科學設備有限公司DC-24型；離心機，德國EPPENDORF冷凍離心機Centrifuge 5810R。

1.2.2 試劑

乙腈（色譜純），CNW；丙酮（色譜純），西隴科學股份有限公司；氯化鈉（分析純），廣州化學試劑廠；毒死蜱（1000mg/L），o2si。

1.3 儀器參數

項目 有機磷儀器型號 SHIMADZU GC-2010 PLUS色譜柱信息 DB-1701進樣口類型及溫度 SPL1 220℃檢測器類型及溫度 FPD 260℃柱溫箱溫度初始溫度100℃，以30℃/min升至200℃，保留2min，以10℃/min升至250℃，保留11min載氣流量 49.4mL/min

1.4 測試過程

1.4.1 提取

將供試品果汁搖勻，然后準確稱取2g果汁樣品于50mL離心管中，加入10.0mL乙睛，在旋渦混合器上渦旋混勻；加入2g氯化鈉，蓋上塞子，劇烈震蕩1min，于4000r/min離心10min，吸取全部上層乙腈液移到另一離心管中；用10.0mL乙腈溶液重復提取一次，合并上層乙腈溶液。

1.4.2 凈化

將上述乙腈溶液于40℃氮吹至無明顯液滴但仍濕潤的狀態，用約8mL丙酮分次沖洗，定容到10.0mL的比色管中渦旋混勻，過濾膜裝瓶上氣相色譜儀檢測。

2 不確定度分析

2.1 數學模型的建立

根據檢測標準，樣品中被測毒死蜱殘留量X（mg/kg）表示為：

式中：c為樣品溶液中毒死蜱的濃度（mg/L）；v為樣品溶液定容體積（mL）；m為試樣質量（g）；f為稀釋因子。

2.2 不確定度來源

①樣品的稱量及前處理過程，包括稱量、移取提取液、定容、溫度影響。

②標準溶液及其配制過程，包括標準物質、標準儲備液和標準工作液的移取、定容、溫度的影響。

③樣品重復性分析。

④工作曲線擬合過程。

3 不確定度評定

3.1 樣品的稱量及前處理過程引入的不確定度

3.1.1 稱量引入的不確定度

由天平檢定證書給出的擴展不確定度U=0.0003g，擴展因子k=2，本實驗的稱樣量為2.000g，則由稱樣量引入的相對標準不確定度為

3.1.2 加入提取液引入的不確定度

用可調移液槍移取加入10mL乙腈提取液，由10mL可調移液槍檢定證書給出的擴展不確定度U=0.2%，k=2，則10mL可調移液槍引入的相對標準不確定度為

3.1.3 定容引入的不確定度

用10mL容量瓶定容提取液至10.0mL，由10mL容量瓶檢定證書給出的擴展不確定度U=0.007mL，k=2，則10mL容量瓶引入的相對標準不確定度為

3.1.4 溫度變化引入的不確定度

環境溫度20±5℃，水的膨脹系數2.1×10-4/℃，假設矩形（均勻）分布，則由此項引起的相對標準不確定度為

合成以上不確定度分量，得到由樣品的稱量及前處理過程引入的相對標準不確定度為

3.2 標準溶液及其配制過程引入的不確定度

3.2.1 標準物質引入的不確定度

毒死蜱標準溶液根據標準物質證書查得擴展不確定度為U=0.5%，k=2，則標準物質引入的不確定度為

3.2.2 標準溶液引入的不確定度

標準溶液引入的不確定度包括容量瓶、可調移液槍引入的不確定度，其來源主要有3方面：校準、溫度效應和重復性（環境溫度20±5℃）。

3.2.2.1 配制儲備液引入的不確定度

用100μL的可調移液槍移取100μL標準物質到100mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度。通過查閱檢定證書可知，100μL可調移液槍的擴展不確定度U=0.7%，k=2；100mL容量瓶的擴展不確定度U=0.03mL，k=2；水的膨脹系數2.1×10-4/℃，假設矩形（均勻）分布，，則：

③溫度效應的相對標準不確定度見上文

3.2.2.2 配制工作液引入的不確定度

用100μL可調移液槍移取一定體積的儲備液配制0.02、0.05、0.1mg/L的標準系列溶液，再用1000μL可調移液槍移取一定體積的儲備液配制0.2、0.3mg/L的標準系列溶液，最后丙酮定容時使用1000μL可調移液槍。同理，通過查閱檢定證書可知，1000μL可調移液槍的擴展不確定度U=0.3%，k=2，假設矩形（均勻）分布，

③溫度效應的相對標準不確定度見上文。

3.2.3 標準溶液引入的相對不確定度

綜合以上3個分量的不確定度，則標準溶液引入的相對不確定度為

3.3 重復測量引入的不確定度

本實驗對樣品重復測試7次，計算平均值及標準偏差，按照A類不確定度評定，各元素由重復性引入的相對標準不確定度為

3.4 工作曲線擬合過程引入的不確定度

將“3.2.2”中配好的標準工作液進行檢測，儀器按最小二乘法擬合工作曲線，計算標準曲線標準差為

表2 測試樣品中毒死蜱重復測量7次的測定結果

表3 毒死蜱標準曲線的測量結果

式中：yi為第i次測量的響應值；a為截距；b為斜率；ci為第i次測量標準曲線濃度；n為標準溶液測定總數（n=6）。

儀器讀數見表3，線性關系和標準曲線標準差見表4，則曲線擬合引入的相對標準不確定度為。

式中，SA為標準曲線的標準差；p為樣品重復測定次數（p=7）；n為標準溶液測定總數（n=6）；b為斜率；c1由標準曲線求得的樣品溶液濃度平均值（見表2）；為各標準系列溶液濃度的平均值，為0.112mg/L；ci為第i次測量的標準曲線濃度。

工作曲線擬合引入相對標準不確定度計算結果見表4。

4 供試品中毒死蜱含量的合成不確定度

根據以上試驗分析，各相對標準不確定度分量的計算如表5。

由表2可知，毒死蜱最終測量結果X為0.662mg/kg，其中，

5 不確定度報告

當置信水平為95%時，k=2，根據擴展不確定度公式U=Ku，得出U=0.048，按照測試標準，該供試品中毒死蜱測定結果為X=（0.662±0.048)mg/kg，k=2。

6 結論與討論

通過以上不確定度分析過程可知，本實驗不確定度的主要來源是工作曲線的擬合，其它的因素影響較小。分析發現，在進行農藥殘留檢測時，應配制合理的標液濃度制作標準曲線，才能顯著降低測試過程的不確定度。

采用不確定度評定方法可以清楚了解整個實驗過程中哪些不確定度分類對相對合成不確定度的貢獻較為突出，從而采取措施嚴格控制測量過程中的關鍵步驟，使測量結果更為可靠。

表4 標準曲線引入的相對標準不確定度

化合物名稱 各分量的相對標準不確定度樣品稱量及前處理過程標準溶液樣品重復性分析工作曲線擬合合成相對標準不確定度合成標準不確定度毒死蜱urel （M）urel （C）u(relR)u(relQ)urel images/BZ_68_2007_2913_2216_2980.png0.00158 0.00847 0.0107 0.0333 0.0360 0.024