Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的制備及其對海洋柴油污染物的降解

廖佳琪，于曉彩，朱婉婷，田思瑤，薛碧凝，于潤強

(大連海洋大學海洋科技與環境學院，遼寧 大連 116023)

隨著人類對海洋的認識逐漸加深，人類意識到海洋是重要的可持續發展資源，在石油開采、運輸和使用過程中，有相當數量的石油類物質被廢棄在地面、江湖和海洋中。海洋石油、柴油污染對生態環境和人類的健康都有著極大的危害，其中對水生生物以及漁業和旅游業的發展危害最為嚴重[1]。許多專家學者為有效清除海洋柴油污染物做了大量工作[2]。

傳統的物理方法不能徹底去除海洋石油、柴油污染，化學方法成本太高并且有造成二次污染的風險，生物方法處理時間較長且易受到環境影響[3]。光催化技術是目前最新、最有前景技術之一，光催化方法還能夠促進生物方法降解有機物的效率[4-6]。SnO2基納米材料本身就具有較大的比表面積，光電性能十分優異[7]，在加入其他摻雜劑之后其光催化活性會有所提升[8-10]，例如Cu摻雜SnO2后，制得材料的比表面積有所增大[11]，禁帶寬度有所減小[12]，激發材料所需的光照能量更低，更易產生電子-空穴對，而摻雜的Cu2+會阻止光生電子和電子空穴的復合，進而產生更多的羥基自由基與過氧基團，從而會提高材料的光催化活性，并且能夠在水處理領域實際應用[13]。

本研究采用化學沉淀法[14-15]制備Cu2+/SnO2復合納米光催化劑，通過改變催化劑摻雜比、催化劑煅燒溫度、催化劑投加量、柴油初始含量和光照時間等單因素，考察各因素對所制催化劑降解海洋柴油污染物的影響，確定了Cu2+/SnO2復合納米光催化劑降解海洋柴油污染物的優化條件，為有效處理海洋柴油污染提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

本研究所用到的主要試劑如下：SnCl4·5H2O、CuCl2·2H2O購自天津市科密歐化學試劑有限公司，NH3·H2O/NH4Cl緩沖溶液購自天津市鼎盛鑫化工有限公司。主要儀器包括78-1單向磁力加熱攪拌器(常州國華電器有限公司)、KSJ馬弗爐(龍口先科儀器公司)、40 W紫外燈管(飛利浦公司)、自制光催化反應裝置、SU8010掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM,日本日立公司)、D/MAX-2500 X射線衍射儀(X-Ray Diffractomer, XRD, 日本理學公司)、752型紫外分光光度計(北京精密科學儀器有限公司)等。

1.2 光催化劑的制備

本實驗采用化學沉淀法，利用SnCl4·5H2O和CuCl2·2H2O來制備SnO2復合納米光催化劑，利用Sn4+與Cu2+在催化劑當中不同的摩爾比來確定催化劑不同的摻雜比。催化劑制備的具體過程如圖1所示。

圖1 Cu2+/SnO2復合納米光催化劑制備流程Fig.1 Cu2+/SnO2 composite nanophotocatalyst preparation process

1.3 實驗方法

配置50 cm3一定含量柴油污染的海水(海水取自遼寧省大連市黑石礁海域)，測定 pH，添加一定量的Cu2+/SnO2復合納米光催化劑在紫外光下光照一定時間后萃取，用紫外可見分光光度法測定海水中剩余柴油含量，計算光催化降解效率。

2 結果與討論

2.1 自制光催化劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析 經400 ℃鍛燒的摻雜比分別為0.03和0.09的Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的掃描電鏡如圖2所示。由圖2可知，實驗室制備的Cu2+/SnO2復合納米光催化劑為一種不規則的球狀物，粒子直徑大致相同，部分小粒子聚集形成較大顆粒，粒徑在10～30 nm，通過比較可以看出摻雜比為0.03[圖2(a)]的Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的粒徑比摻雜比為0.09[圖2(b)]的更小，比表面積相對較大。

圖2 不同摻雜比的Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of Cu2+/SnO2 composite nanophotocatalyst with different doping ratios

2.1.2 X射線衍射分析 摻雜比分別為0.03和0.09的Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的XRD圖如圖3所示。圖3中A為摻雜比為0.03的催化劑XRD圖，從圖3中可以看出，在2θ為26.538 7°、33.778 4°、26.893 6°、51.867 7°、9.681 3°、7.787 4°、65.833 2°和64.656 7°處有明顯的峰，XRD元素分析顯示峰值對應化合物為SnO2，與標準卡片00-021-1250一致，晶胞常數a、b、c分別為4.738 0、4.738 0和3.188 0，根據謝樂公式[16]可得平均粒徑為18.63 nm。圖3中B為摻雜比為0.09的催化劑所得XRD圖，從圖3中可以看出，在2θ為33.820 3°、26.707 5°、26.134 3°、5.114 2°、65.999 5°、61.788 8°、54.663 6°和57.983 3°處有明顯的峰，XRD元素分析顯示峰值對應化合物為SnO2，與標準卡片01-072-1147一致，晶胞常數a、b、c分別為4.737 0、4.737 0和3.185 0。以上是公認的測定晶粒尺寸較精確的方法，根據謝樂公式可得平均粒徑為25.60 nm。

圖3 Cu2+/SnO2復合納米光催化劑X射線衍射分析圖Fig.3 XRD pattern of Cu2+/SnO2 composite nanophotocatalyst

2.2 摻雜比對降解海洋柴油污染物的影響

控制柴油初始含量為0.2 g/dm3，pH為8，Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的煅燒溫度為400 ℃，催化劑投加量為0.2 g/dm3，其中Cu/Sn的摻雜比分別為0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11，加入1 cm30.3 g/dm3H2O2，在紫外光條件下反應2 h后萃取測其吸光度，計算降解率得到不同摻雜比對去除海水中柴油污染物的效果(圖4)。

由圖4可以看出，柴油污染物去除率會隨著Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的摻雜比的增加而提升，當摻雜比達到0.03時，去除率達到最大值，隨后去除率又隨著摻雜比的增大慢慢開始下降。摻入一定量的Cu2+，會增加納米SnO2光活性中心的數目，延緩、阻礙催化劑中光生電子-空穴對復合，從而增加了催化劑光催化活性。當摻雜比慢慢變大時，復合催化劑上光生電子-空穴對的分離效率降低，其復合率升高，減小了催化劑的活性，使得去除率開始下降。

圖4 催化劑摻雜比對降解海洋柴油污染物的影響Fig.4 Effect of catalyst doping ratio on the degradation of marine diesel pollutant

2.3 催化劑投加量對降解海洋柴油污染物的影響

控制柴油初始含量為0.2 g/dm3，pH為8，Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的煅燒溫度為400 ℃，摻雜比為0.03，分別加入5、10、15、20、25、30 mg催化劑于50 cm3海水中，加入1 cm30.3 g/dm3H2O2，在紫外光條件下反應2 h后萃取測其吸光度，計算降解率，不同催化劑投加量對去除海水中柴油污染物的效果如圖5所示。

由圖5可以看出，柴油污染物去除率會隨著Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的投加量的增加而提升，當投加量為0.2 g/dm3時，去除率達到最大值，隨后去除率慢慢開始下降。投入較少的催化劑時，產生的電子-空穴對比較少，催化氧化效果不明顯。投加的催化劑含量增加，光敏吸附位點增多，繼續添加催化劑會使得SnO2對光的散射增強，會導致太陽能的利用率下降，從而影響光催化，導致柴油的去除率下降。

圖5 催化劑投加量對降解海洋柴油污染物的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on the degradation of marine diesel pollutant

2.4 催化劑煅燒溫度對降解海洋柴油污染物的影響

控制柴油初始含量為0.2 g/dm3，pH為8，摻雜比為0.03，催化劑投加量為0.2 g/dm3，其中催化劑的煅燒溫度分別為100、200、300、400、500、600 ℃，加入1 cm30.3 g/dm3H2O2，在紫外光條件下反應2 h后萃取測其吸光度，計算降解率，不同催化劑煅燒溫度對去除海水中柴油污染物的效果如圖6所示。

由圖6可以看出，柴油污染物去除率會隨著Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的煅燒溫度的升高而提升，當煅燒溫度為400 ℃時去除率最高，隨后去除率慢慢開始下降。合適的煅燒時間有利于催化劑更好的結晶和對光的有效吸收，也有利于光生電子-空穴對的產生，提高了光催化氧化性能。由于溫度的升高，復合光催化劑的晶格結構逐漸成熟，對柴油的去除率逐漸增大，溫度過高復合光催化劑的晶胞結構過于成熟，破壞光敏吸附位點，會降低復合催化劑的催化活性，導致柴油的去除率下降。

圖6 催化劑煅燒溫度對降解海洋柴油污染物的影響Fig.6 Effect of catalyst calcination temperature on the degradation of marine diesel pollutant

2.5 柴油初始含量對降解海洋柴油污染物的影響

取柴油初始含量分別為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g/dm3的模擬柴油污染海水50 cm3，控制pH為8，Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的煅燒溫度為400 ℃，催化劑投加量為0.2 g/dm3，摻雜比為0.03，加入1 cm30.3 g/dm3H2O2，在紫外光條件下反應2 h后萃取測其吸光度，計算柴油污染物降解率。不同柴油初始含量對去除海水中柴油污染物的效果如圖7所示。

由圖7可知，柴油污染物去除率會隨著加入柴油的含量的提升而提升，當加入柴油的含量為0.15 g/dm3時去除率最高，隨后去除率慢慢開始下降。柴油含量過高不利于光催化的進行，通常反應速率和反應物含量成正比，但Cu2+/SnO2復合納米光催化劑中可吸附柴油的活性位有限，表面吸附的柴油增多，減少了產生羥基自由基或超氧負離子的活性位，影響了催化劑對光的利用率，使得降解率降低。

圖7 柴油初始含量對降解海洋柴油污染物的影響Fig.7 Effect of initial diesel concentration on the degradation of marine diesel pollutant

2.6 H2O2含量對降解海洋柴油污染物的影響

控制柴油初始含量為0.2 g/dm3，pH為8，Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的煅燒溫度為400 ℃，催化劑投加量為0.2 g/dm3，摻雜比為0.03，加入1 cm3H2O2，其含量分別為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/dm3，在紫外光條件下反應2 h后萃取測其吸光度，計算降解率。不同含量的H2O2對去除海水中柴油污染物的效果如圖8所示。

由圖8可見，柴油污染物去除率會隨著H2O2含量的提升而提升，當H2O2含量為0.3 g/dm3時去除率最高，隨后去除率慢慢開始下降。低含量的H2O2可促進光催化劑的活性，產生更多的光生電子-空穴對，增強對柴油的降解效果，H2O2含量過高時會對光催化劑的活性產生抑制作用，減少了光生電子-空穴對的產生，減弱了對柴油的降解效果。

圖8 H2O2含量對降解海洋柴油污染物的影響Fig.8 Effect of H2O2 concentration on the degradation of marine diesel pollutant

2.7 紫外光照時間對降解海洋柴油污染物的影響

控制柴油初始含量為0.2 g/dm3，pH為8，摻雜比為0.03，催化劑投加量為0.2 g/dm3，煅燒溫度為400 ℃，加入1 cm30.3 g/dm3的H2O2，在紫外光條件下分別反應1、2、3、4、5、6 h后萃取測其吸光度，計算柴油污染物降解率。不同光照時間對去除海水中柴油污染物的效果如圖9所示。

由圖9可知，當光照時間為1～2 h時，柴油降解速率增速最大。紫外光照可以為電子躍遷提供足夠的能量，使電子-空穴對迅速生成，但隨著反應的進行，催化劑表面吸附的柴油增多，減少了產生羥基自由基或超氧負離子的活性位，影響了催化劑對光的利用率，使得降解率降低。這與柴油初始含量對光催化反應的影響一致。

圖9 紫外光照時間對降解海洋柴油污染物的影響Fig.9 Effect of ultraviolet light time on the degradation of marine diesel pollutant

2.8 pH值對降解海洋柴油污染物的影響

控制柴油初始含量為0.2 g/dm3，摻雜比為0.03，催化劑投加量為0.2 g/dm3，煅燒溫度為400 ℃，加入1 cm30.3 g/dm3的H2O2，調節pH為6、7、8、9、10、11，在紫外光條件下反應2 h后萃取測其吸光度，計算柴油污染物降解率。不同溶液pH對去除海水中柴油污染物的效果如圖10所示。

由圖10可見，當反應為弱堿性條件(pH=8)時，Cu2+/SnO2復合納米光催化劑有最高催化活性。pH會對催化劑表面的羥基自由基數量有影響，pH過高會抑制羥基自由基的產生，減少羥基自由基的數量，進而影響光催化效果。pH也會對催化劑的吸附能力有影響，因此降解效率降低。

圖10 pH對降解海洋柴油污染物的影響Fig.10 Effect of pH on the degradation of marine diesel pollutant

2.9 Cu2+/SnO2復合納米光催化劑降解海水中柴油污染物優化反應條件確定

為了確定Cu2+/SnO2復合納米光催化劑對海水中柴油污染物降解的優化反應條件，本研究選擇催化劑的摻雜比和投加量、柴油的初始含量、溶液pH、紫外光照時間以及H2O2溶液含量等6個因素，設計6因素5水平的正交驗證試驗。并根據正交驗證試驗表來分析比較這6個因素對Cu2+/SnO2復合納米光催化劑光催化效率的影響(表1)。

表1 正交試驗表

續表1

由正交試驗確定降解海水中柴油污染物的優化反應條件是Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的摻雜比為0.03、催化劑投加量為0.2 g/dm3、柴油初始含量為0.15 g/dm3、催化劑煅燒溫度為400 ℃、H2O2溶液含量為0.2 g/dm3、溶液的pH為7、紫外光照時間為3 h，其海水中柴油污染物的去除率高達86.98%。除此之外，由正交試驗表還可得出，催化劑摻雜比、催化劑投加量、柴油初始含量、H2O2溶液含量、溶液的pH及紫外光照時間對Cu2+/SnO2復合納米光催化劑光催化效率影響的大小程度依次為：紫外光照時間>柴油初始含量>催化劑摻雜比>溶液pH>催化劑投加量>H2O2溶液含量(表1)。

2.10 負載型Cu2+/SnO2復合納米光催化劑在海洋柴油污染處理中的應用

2.10.1 聚丙烯多面球負載型Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的制備 為方便光催化降解柴油污染物應用于海洋柴油污染物的處理中，本研究選用偶聯劑法將催化劑負載于聚丙烯多面球上，制備負載型復合納米光催化劑(圖11)。自制的聚丙烯多面球負載型Cu2+/SnO2復合納米光催化劑如圖12所示。

2.10.2 負載型Cu2+/SnO2復合納米光催化劑重復使用次數對柴油污染物去除率的影響 在紫外光照下，pH為8，H2O2含量為0.3 g/dm3實驗條件下，向柴油含量為0.2 g/dm3的油污海水50 cm3中加入Cu2+/SnO2復合納米光催化劑(Cu/Sn的摻雜比為0.03)負載好的聚丙烯球1個。負載型Cu2+/SnO2復合納米光催化劑可以漂浮在海水水面充分接收光照，可以有效去除海水中的柴油污染物，且負載型復合納米光催化劑可以進行重復利用，重復使用2次對海水中柴油的光催化降解率分別為85.31%、80.52%、79.43%。隨著重復使用次數的增加，去除率有所下降，這是由于多次利用之后海水中的柴油吸附在了光催化劑表面，隨著重復使用次數的增加光催化劑表面吸附的柴油越來越多，影響了光催化劑與紫外光的有效接觸，從而影響了光催化的效果導致去除率下降。去除率雖然有下降，但重復使用的價值仍很高，有循環使用的價值。

圖11 聚丙烯球負載型Cu2+/SnO2復合納米光催化劑制備流程圖Fig.11 Preparation flow chart for polypropylene ball loaded with Cu2+/SnO2 composite nanophotocatalyst

圖12 聚丙烯球負載型Cu2+/SnO2復合納米光催化劑使用前后對比圖Fig.12 Comparison charts of Cu2+/SnO2 composite nanophotocatalyst loaded on polypropylene ball before and after the application

3 結論

(1)通過化學沉淀法制備了Cu2+/SnO2復合納米光催化劑，XRD和SEM測試結果表明Cu2+/SnO2復合納米光催化劑是一種規則的球狀物，尺寸大小均勻，粒徑在10～30 nm之間。

(2)Cu2+/SnO2復合納米光催化劑光催化降解海洋柴油污染物的優化實驗條件為：Cu2+/SnO2復合納米光催化劑的Cu/Sn摻雜比為0.03、催化劑投加量為0.2 g/dm3、柴油初始含量為0.15 g/dm3、催化劑煅燒溫度為400 ℃、H2O2含量為0.2 g/dm3、溶液的pH為7、紫外光照時間為3 h，在此優化條件下海水中柴油污染去除率高達86.98%。由此得出，在紫外光下可以有效地對海水中柴油污染物進行光催化降解。

(3)催化劑摻雜比、催化劑煅燒溫度、催化劑投入量、柴油初始含量和光照時間等單因素會影響光催化處理效果，各因素對光催化效率的影響順序依次為：紫外光照時間>柴油初始含量>催化劑摻雜比>溶液pH>催化劑投加量>H2O2含量。

(4)Cu2+/SnO2復合納米光催化劑在負載后可以實際應用于海洋中，利于回收；對負載后的聚丙烯球進行循環使用驗證后，證實其仍具有較高的催化活性，重復2次試驗后，去除率分別為85.31%、80.52%、79.43%。仍然具有很好的去除率，表明其附著穩定，負載催化劑后的聚丙烯球催化劑在其表面形成均勻薄膜并不易脫落能長期穩定保存，可以循環利用于海洋柴油污染物的處理中，為修復海洋油污染損害的環境提供了理論支撐。