水中總磷測定方法的研究進展

邱 誠，傅 倩，景 江，鄭桂花，吳菊珍

（1.成都工業學院材料與環境工程學院，四川成都 611730；2.國家城市污水處理及資源化工程技術研究中心工業水處理分中心，四川成都 611730）

總磷即各種形態的含磷物質的總和，反映了水體富營養化的程度，是水質評價的必測指標。“十三五”時期是遏制污染物排放增量，實現總量減排及改善環境質量的關鍵期。在“十二五”總量控制化學需氧量、氨氮等污染指標的基礎上，“十三五”期間增加了對重點地區總磷等重點污染指標的管控，將總磷納入總量控制。因此，研究總磷的測定方法對水環境監測具有重要意義。

1 總磷測定方法的研究進展

水中以有機磷和聚磷酸鹽等形式存在的含磷物質不能直接測定，須通過氧化消解使之轉化成正磷酸鹽（即水樣預處理）才能測定。水中總磷的測定包括樣品預處理和樣品分析兩個步驟。總磷的測定方法按預處理過程主要分為過硫酸鹽消解法、硝酸-高氯酸消解法、光催化消解法、微波消解法和超聲波消解法等；按分析手段主要分為鉬酸銨分光光度法、流動注射-鉬酸銨分光光度法、光譜法和色譜法等。

1.1 水樣預處理

1.1.1 過硫酸鹽或硝酸-高氯酸消解法［1］

過硫酸鹽或硝酸-高氯酸消解法是我國消解總磷的標準方法，適用于地表水、污水和工業廢水，測量范圍為0.01～0.60 mg/L，是在中性條件下用過硫酸鉀（或硝酸-高氯酸）消解水樣，將含磷物質氧化為正磷酸鹽。

過硫酸鉀水溶液在60 ℃以上時發生如下反應：

過硫酸鉀分解產生的氧將水樣中不同形態的含磷化合物氧化為正磷酸鹽；硝酸、高氯酸為強氧化性酸，亦可達到消解目的。然而過硫酸鉀消解法需要在耐高溫高壓的容器中反應；硝酸-高氯酸消解法加熱時間長，消解環境為強酸和高溫環境。國家標準方法消解過程復雜、耗時耗能、二次污染大。基于國家標準方法的測定原理，學者提出了改進方法（表1）。

表1 基于國家標準方法的改進

1.1.2 微波消解法

微波具有較強的穿透能力，可表里同時加熱。微波向水樣直接釋放能量，熱傳導中能量損失降低、利用率提高，消解速度加快。楊閩英等［11-12］采用微波消解法測定水中的總磷，并與國家標準方法對比。結果表明測定結果無顯著差異，微波消解法具有良好的精密度和準確度，且操作簡便、高效快速，較高壓蒸汽消解法縮短了加熱時間，但需要專門的樣品分解裝置，不適合大批量樣品的消解，且裝置體積較大，使用和維護成本較高。

1.1.3 光催化消解法

光催化消解原理：催化劑表面的OH-與水反應產生羥基自由基（HO·），HO·氧化多種有機物，將含磷物質氧化為正磷酸鹽。以TiO2催化劑為例，光催化反應原理［13］如下：

以TiO2作為光催化劑，在光照下同時產生電子、空穴。此時吸附在光催化劑表面的溶解氧俘獲電子形成超氧負離子（O2-），而空穴將吸附在催化劑表面的OH-和水氧化成HO·。超氧負離子和羥基自由基具有強氧化性，能消解不同形態的含磷化合物。

Xu 等［14］利用紫外光催化氧化消解水樣，并利用分光光度法測定工業循環冷卻水中的總磷。該方法的相對標準偏差為2.1%～2.6%，具有較好的精密度，檢測線性范圍為0.2～50.0 mg/L，檢出限為0.04 mg/L。艾仕云等［15］用納米TiO2-K2S2O7共存物光催化降解有機磷，方法簡單、快速、準確，檢出限為0.02 mg/L，測定結果與國家標準方法相近。洪穎［16］以紫外光引發納米TiO2光催化氧化降解水樣中的含磷有機化合物，用鉬酸銨分光光度法進行測定，對總磷的檢出限為2.10×10-3mg/L，并基于光催化氧化技術初步設計了結構緊湊的在線自動分析儀。Zhang 等［17］采用電紡技術在硅基片上制備了納米二氧化鈦纖維，利用紫外光引發TiO2光催化氧化水樣中的含磷有機化合物，在25、50 ℃下消解反應順利進行，校準曲線的相關系數可接受。葉友勝［18］利用TiO2光催化氧化技術將水中的含磷物質降解為正磷酸鹽，再用分光光度法進行測定。該方法的線性范圍為0～4.20 mg/L，檢出限為1.74×10-3mg/L，測定結果與國家標準方法基本相同，且具有簡便、快速、反應條件溫和的優點。

光催化消解法氧化效率高、操作簡便、反應條件溫和、二次污染少，可實現消解過程儀器化，故適用于批量消解。

1.1.4 超聲波消解法

超聲波對微小含磷顆粒具有破碎作用，可使化學鍵斷裂，將含磷化合物轉化為正磷酸鹽，達到消解目的。

龍騰銳等［19］用超聲波-樹脂法/封閉回流消解法測定了污泥的總磷。結果表明，用超聲波-離子交換樹脂-超聲波在封閉回流裝置中消解（125 ℃，35 min）污泥混合液，使污泥懸浮液中的有機物完全分解。魏康林等［20］提出一種在常溫常壓下基于超聲波輔助Fenton 試劑消解與光譜分析水質總磷的快速測定方法，在13.5 min 內即可達到國家標準方法的消解率，為水質總磷快速在線監測儀器的研發提供了實驗基礎與技術支持。

由于采用物理方法進行消解，超聲法需要高溫、強氧化等輔助條件，故操作步驟較為繁瑣，不適用于批量消解。

1.1.5 其他

Kubo 等［21］通過電解Co2+連續生成高活性Co3+，在70 ℃、中性條件下，有機磷化合物和聚磷酸鹽分別在2 min 和8 min 內被Co3+完全分解為正磷酸鹽。該方法引入了鈷元素，使人體暴露于鈷環境中，有鈷中毒的風險。

各種水樣預處理方法的對比見表2。

表2 水樣預處理方法的對比

1.2 水樣分析

1.2.1 鉬酸銨分光光度法

以鉬酸銨、酒石酸銻鉀和抗壞血酸作為顯色劑，利用分光光度法測定磷含量是現行的國家標準方法［1］。在酸性介質中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應，生成磷鉬雜多酸，反應式如下：

室溫下，在酒石酸銻鉀的催化作用下，磷鉬雜多酸立即被抗壞血酸還原，轉化成穩定的藍色絡合物——磷鉬藍［22］。該方法操作簡單，生成物穩定，是目前的國家標準方法，但是該方法顯色步驟較多，不適用于批量測定。另外，自然水體攜帶泥沙、膠體和微生物，使得鉬酸銨分光光度法容易受到色度及濁度的干擾［23］。

1.2.2 流動注射-鉬酸銨分光光度法

流動注射-鉬酸銨分光光度法的顯色原理與鉬酸銨分光光度法一致，不同之處在于消解反應和顯色反應封閉化、模塊化和程式化。該方法是在封閉的管路中將試樣注入連續流動的載液，試樣中各種形態的磷經過125 ℃高溫高壓水解，再與過硫酸鉀混合進行紫外消解，通過鉬酸銨顯色進行測定［24］。該方法難以克服反應不完全的弊端，對于不同水質的樣品，測量結果的準確度不穩定［25］。

1.2.3 光譜法

電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）具有準確度和精密度高、檢出限低、快速測定、線性范圍寬等特點。測定原理：原子在激發或電離后回到基態時發射不同波長和不同強度的特征光譜，從而進行定性、定量分析。

劉佳等［26］利用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定水中的總磷，與國家標準方法的測定結果基本一致。該方法簡單快速、精密度較好，檢出限為0.028 mg/L。王雪平等［27］利用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定水中的總磷，與國家標準方法相比，該方法操作簡單、準確度高，可達到批量、快速測定水中總磷的目的。

1.2.4 色譜法

色譜法原理：物質在固定相和流動相之間的分配系數有微小差異，在兩相之間分配不同，使其隨流動相的運動速度不相同，混合物中的不同組分在固定相上相互分離，最終通過色譜法進行定量測定。

韋杰等［28］利用離子色譜法測定地表水中的總磷，避免了國家標準方法中顯色劑對結果的影響，具有準確度高、檢出限低、分析快速的特點。與國家標準方法相比，該方法校準曲線線性良好、回收率良好、準確度和精密度均較優，且操作簡便，避免使用高污染試劑。Mesko 等［29］以稀硝酸作為消解劑，在微波輔助下消解樣品，隨后通過離子色譜法間接測定磷和硫，測定結果與電感耦合等離子體發射光譜法一致。

各種水樣分析方法的對比見表3。鉬酸銨分光光度法和流動注射-鉬酸銨分光光度法是目前較為成熟的方法，優點是儀器成本不高，前者的不足之處是操作繁瑣，難以批量測定，準確度受水樣濁度和色度的影響較大，后者的不足之處是消解反應不完全影響準確度。光譜法測定時間較短，測定過程可儀器化，適用于連續在線測定。色譜法測定具有高靈敏度，適用于痕量分析，但成本較高。隨著地表水水質管控的加強以及飲用水源中微量污染物測定的需要，光譜法和色譜法將進一步得到應用和發展。

表3 水樣分析方法的對比

2 總氮-總磷聯合消解測定

“十三五”期間，國家實行總量控制，在“十二五”的基礎上增加了重點地區的總氮和總磷控制。總氮是《地表水環境質量標準》中的基本項目，是地表水體富營養化的重要指標，其國家標準分析方法為堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。總氮、總磷的測定都以過硫酸鉀作為氧化劑，都需要較長時間的高溫高壓消解步驟，若分別測定兩個項目會消耗大量資源。若采用聯合消解測定，則工作量降低，特別是在總氮、總磷同時被納入“十三五”期間國家總量控制的情況下，聯合消解測定對環境監測具有現實意義。

2.1 基于國家標準方法的總氮-總磷聯合消解

在國家標準方法中，總氮、總磷的消解對溶液酸堿性有不同的要求，但消解需要分階段進行才能滿足要求。消解反應初期，溶液的堿性符合總氮的測定要求，隨著消解反應的進行，過硫酸鉀分解釋放H+，利用氫氧化鈉中和，溶液酸堿性符合總磷測定要求［30］。故氫氧化鈉和過硫酸鉀用量決定了消解效果。

劉輝利等［31］提出了一種總氮和總磷聯合消解測定的方法。當水樣量為25 mL 時，加入0.5 g 過硫酸鉀和0.12 g 氫氧化鈉，置于高壓鍋蒸汽滅菌器中消解（120 ℃，30 min），可同時滿足消解要求。于磊等［32］利用正交實驗確定K2S2O8用量、NaOH 用量、消解溫度和消解時間等條件的影響。結果表明，與國家標準方法相比，該方法的精密度和準確度達到要求。任艷萍［33］采用鉬銻分光光度法測定總氮，考察了在升高消解溫度的條件下縮短消解時間對測定結果的影響。結果表明，調節氫氧化鈉和過硫酸鉀用量，在同一溶液中測定總氮、總磷，且將消解條件變更為126～128 ℃消解10 min，與國家標準方法相比，精密度及準確度均令人滿意。

2.2 非國家標準方法總氮-總磷聯合消解

李清等［34］對國家標準方法中的消解方法進行改進，提出了一種采用物理手段消解水樣的方法，研發了一種臭氧、紫外光、超聲波和高壓靜放電等高級氧化技術協同的氧化消解裝置，在高級氧化作用下產生HO·快速消解磷氮。與國家標準方法相比，該方法具有較好的準確度，且具有無需添加化學氧化劑、準確和快速等特點。丁明軍等［35］搭建了一套集臭氧與紫外聯合高級氧化消解水樣的裝置，并采用離子色譜儀同時檢測水質總氮和總磷（表4）。該方法氧化效率高、精確度好，解決了離子色譜法無法同時測定總氮和總磷的問題。

表4 同時測定總氮和總磷的方法

續表4

3 結語

（1）總磷的測定研究方向是自動化、儀器化和高精密度。鉬酸銨分光光度法采用高壓消解、磷鉬藍比色測定，操作較繁瑣，準確度和精密度受水樣濁度和色度影響較大，不適用于批量測定和痕量測定。光譜法和色譜法可解決上述弊端，但儀器成本較高，開發低成本的儀器是未來的發展方向。

（2）為了提高測定效率，將總氮和總磷進行聯合消解，采用鉬酸銨分光光度法、流動注射-鉬酸銨分光光度法或色譜法測定準確度好，能達到分析測定要求。

（3）“十三五”期間，總磷和總氮指標納入總量控制，總氮和總磷聯合消解測定可以提高分析測定效率，縮短測定時間，降低成本，是環境監測領域的研究熱點和研究重點。