超分散TiO2/Pt納米溶膠的制備及其光催化性能

鐘 珊，鄭 敏，魯譯夫，宋希桐，李麗艷，常朱寧子

（蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215006）

印染廢水色度高、成分復雜、排放量大、COD 與BOD 含量高、難生物降解，具有較大的致基因突變性和致癌性［1］，造成了嚴重的環境污染。光催化氧化法處理印染廢水是一種新穎而有效的方法，具有低能耗、易操作、無二次污染等優點，越來越受到科研工作者的重視［2-3］。目前光催化降解環境污染物的催化劑中最受關注的是二氧化鈦（TiO2），TiO2具有化學性質穩定、安全無毒、催化能力強等優點，是一種重要的光催化材料；但由于TiO2禁帶寬度較寬（3.2 eV），對太陽光的利用率低。為了提高TiO2的可見光催化效率，采用離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合等手段進行改性［4］。1996 年，Ichinose 等［5］首次報道了采用過氧鈦酸（PTA）作為前驅體合成銳鈦礦相TiO2納米晶體的新方法。由于此法制備工藝簡單、對環境污染小，在低溫下即可實現TiO2晶型的轉變，制備的TiO2溶膠不需要添加任何表面活性劑即可實現穩定分散，這一報道引起了國內外相關學者的廣泛關注［6-8］。

本文以無機鈦鹽水解得到的偏鈦酸為原料，經H2O2溶解后得到水溶性過氧鈦酸前驅體，再經低溫水熱法處理獲得尺寸均一、分散性良好的銳鈦礦相TiO2溶膠；以此TiO2溶膠為基底，將Pt 貴金屬負載到表面上，制備超分散TiO2/Pt 納米溶膠，并研究其可見光催化性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

試劑：氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）、氨水（NH3·H2O）、硫酸鈦［Ti(SO4)2］、30%過氧化氫（H2O2）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇，去離子水。

儀器：H600A-Ⅱ型透射電子顯微鏡（日本Hitachi公司），D/max-ⅢC 型X 射線粉末衍射儀（日本Rigaku公司），ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜分析儀（美國Thermo公司），UV 240紫外-可見分光光度計（日本島津公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 TiO2溶膠

稱取一定量的硫酸鈦溶解于去離子水中得到0.05 mol/L 溶液，配制稀釋5倍的氨水，在70 ℃恒溫水浴下邊攪拌邊緩慢滴加到其中，直至溶液pH 約為7，持續攪拌2 h 得到白色沉淀，冷卻后，用去離子水洗3～4 遍，以去除NH4+和SO42-。在洗滌干凈的濕沉淀中加入20 mL H2O2，邊攪拌邊超聲，得到透明、桔黃色的PTA水溶液，與去離子水按質量比1∶4稀釋，量取70 mL裝入100 mL 聚四氟乙烯反應釜中進行水熱法處理（溫度120 ℃，時間8 h），冷卻到室溫，得到淡藍色溶膠。

1.2.2 TiO2/Pt溶膠

取TiO2溶膠10 mL 于燒杯中，邊攪拌邊滴加一定量（0.5、1.0、2.0 mL）H2PtCl6溶液（0.6 mmol/L），攪拌均勻后緩慢滴加2.5 mL NaHB4溶液（3 mmol/L），反應30 min，即可獲得TiO2/Pt 溶膠，分別記為TiO2/Pt-A、TiO2/Pt-B、TiO2/Pt-C。

1.3 表征

XRD：采用X 射線粉末衍射儀測試晶相組成、晶粒尺寸。銅靶，λ=0.154 18 nm，管電流100 mA，管電壓40 kV，測試范圍20°～80°。

TEM：采用透射電子顯微鏡表征形貌和尺寸。

XPS：采用X 射線光電子能譜分析儀分析組成元素及其價態。

UV-Vis：采用紫外-可見分光光度計在波長200～800 nm 范圍內測試光波的吸收和反射情況。

1.4 光催化活性評價

采用500 W 氙燈模擬可見光光源，在反應器和氙燈間加一個濾波片（ZJB420），以濾去波長小于420 nm的光，冷卻水溫度20～25 ℃，以甲基橙（MO）溶液作為模擬污染物評價可見光催化性能。首先在專用反應器中加入100 mL 質量濃度為10 mg/L 的MO 溶液，再加入10 mL 0.05 mol/L 的催化劑樣品。在光催化反應前避光攪拌30 min 以達到吸附平衡，反應開始時以500 mL/min 的流量通入空氣，每隔20 min 取樣一次，10 000 r/min 高速離心后測試上層清液的吸光度。由于吸光度與MO 質量濃度成正比，降解率可由下式進行計算：

式中，ρ0為MO 的初始質量濃度，ρ為光照時間t時MO的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 TiO2/Pt溶膠的表征

2.1.1 XRD

由圖1可以看出，在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.2°處的衍射峰分別對應銳鈦 礦 相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面，這與銳鈦礦相TiO2標準卡片（JCPDS No.21-1272）相一致［9］。除了銳鈦礦相外沒有發現TiO2其他晶相的衍射峰，這說明以過氧鈦酸作為前驅體經水熱法處理所得的樣品為純銳鈦礦相TiO2，Pt 的負載并沒有使TiO2晶體結構發生改變。不同載Pt 量的TiO2/Pt 樣品中均無Pt 及其化合物的特征衍射峰，這可能是由于Pt量較少且高度分散［10］。

圖1 不同載Pt量TiO2/Pt的XRD 圖

2.1.2 TEM

由圖2a 可知，TiO2溶膠呈梭形，粒徑小于20 nm，在不添加任何表面活性劑的情況下也有很好的分散性，且尺寸均一。由圖2b 可知，TiO2/Pt-B 負載的Pt 納米粒子很好地分散于二氧化鈦表面，以TiO2為載體能改善Pt 納米粒子的分散性，從而提高樣品的光催化活性。

圖2 TiO2(a)和TiO2/Pt-B(b)溶膠的TEM 圖

2.1.3 UV-Vis

由圖3 可以看出，TiO2溶膠僅在小于400 nm 的紫外光區域有較強的吸收，在可見光區域則吸收較小，這是由于TiO2的禁帶寬度較寬而且光生電子與空穴快速復合。相比于TiO2，TiO2/Pt 對可見光的吸收都有所增長，同時吸收帶也均發生紅移。隨著載Pt 量的增加，TiO2/Pt 對可見光的吸收能力整體呈上升趨勢；TiO2/Pt-B 對可見光的吸收性能高于TiO2/Pt-C，可能是由于表面過量的Pt 形成了光生載流子復合中心，導致樣品吸光性能增加緩慢。

圖3 不同載Pt量TiO2溶膠的UV-Vis 光譜圖

2.1.4 XPS

由圖4a 可知，樣品中主要含有Ti、O、C 和Pt 等元素。由圖4b 可知，TiO2/Pt 溶膠中Pt 4f 7/2 和Pt 4f 5/2的結合能分別為70.7、74.9 eV；Pt0的結合能為70.5～70.7 eV（4f 7/2）和74.0～74.1 eV（4f 5/2），Pt4+的結合能為74.6～74.9 eV（4f 7/2）和78.1～78.2 eV（4f 5/2）［11］，因此，樣品中的Pt主要是以0 價態和Pt4+的形式存在。由圖4c 可以看出，Ti 的2p 3/2 和2p 1/2 特征峰分別位于458.3和464.8 eV處，對應Ti4+的特征峰。由圖4d可知，結合能為529.4 eV 的特征峰對應于TiO2的Ti—O，說明制備的樣品為純TiO2溶膠，無其他雜質。綜上分析推測，Pt 以單質形式分散于TiO2表面，適量的Pt 可使TiO2的價帶位置向上移動，而導帶朝著費米面方向移動，從而使TiO2的禁帶寬度變窄，擴展了光響應范圍，增強了光催化活性［12］。

圖4 TiO2/Pt的高分辨XPS 能譜圖

2.2 TiO2/Pt溶膠的光催化性能

由圖5 可知，TiO2溶膠在可見光下催化降解MO溶液100 min 的降解率為82%左右；而優化載Pt 量的催化劑樣品（TiO2/Pt-B）在可見光下催化降解20 min的降解率達到50%左右，60 min 時的降解率達到80%左右，相比TiO2溶膠在可見光下的催化性能有明顯提升，100 min 時的降解率約為96%。而同等用量的商業P25 在可見光下催化降解100 min 的降解率只有約48%，優化載Pt 量的TiO2/Pt 溶膠在可見光下的光催化效率相當于商業P25的兩倍。

圖5 TiO2/Pt在可見光下的光催化降解曲線

3 結論

（1）通過低溫水熱法制備了粒徑小于20 nm 的梭形銳鈦礦相TiO2溶膠，在不添加任何表面活性劑的情況下，TiO2溶膠尺寸均一、分散性良好。

（2）以H2PtCl6·6H2O 為Pt 源，采用NaBH4還原法制備了可見光催化材料TiO2/Pt。負載Pt 的TiO2溶膠的可見光催化活性有明顯提升，優化載Pt 量的催化劑樣品在可見光下催化降解20 min 時，對甲基橙的降解率達到50%左右，100 min 時的降解率約為96%，其光催化活性遠優于商業P25。