超支化聚酰胺改性海藻酸鈉微球對Cr(Ⅵ)的吸附

李 恒，王莉莉，，余德游，王懿佳，吳明華，3，王 煒

（1.浙江理工大學生態染整技術教育部工程中心，浙江杭州 310018；2.三元控股集團有限公司，浙江杭州 311221；3.浙江理工大學先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江杭州 310018）

在印染加工中，酸性媒介染料染色時使用媒染劑重鉻酸鉀、感光制網時使用重鉻酸鹽型光敏劑以及含鉻絡合染料，造成大量鉻進入水體，引起印染廢水含鉻量超標。鉻是毒性最強的重金屬之一，主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形式存在于水體中。Cr(Ⅵ)具有相當大的毒性，其毒性大約是Cr(Ⅲ)的500 倍，在自然環境中難以生化降解，且可以通過食物鏈在人體內富集，從而引發嚴重的健康問題，如致基因突變、致癌、致肝腎損傷等［1］。因此，如何有效地處理含Cr(Ⅵ)的廢水，是當今環保領域的重要研究課題。吸附法因適應性好、可回收、可重復利用、效率高、操作簡單，是業內公認綜合效能較佳的重金屬處理方法［2］，吸附劑是決定高效能吸附的關鍵因素。因此，開發價廉、高性能、可再生的環境友好型吸附劑是重金屬污染控制與治理的關鍵，也是重金屬吸附研究的發展方向。

近年來，研究人員從環境保護角度考量，更多地關注天然可再生生物質材料，以此去除廢水中的重金屬離子［3］。海藻酸鈉（SA）是用于去除重金屬離子的眾多天然生物質材料之一，具有來源廣、無毒、可生物降解等優點。海藻酸鈉是由β-D-甘露糖醛酸（M）和α-L-古洛糖醛酸（G）組成的線性陰離子水溶性多糖，分子骨架上含有豐富的羥基（—OH）和羧酸根離子（—COO-），提供了與多種多價金屬離子螯合的位點。粉末狀海藻酸鈉直接用于去除重金屬離子不便于分離和回收再利用，因此，一般將海藻酸鈉用不同的交聯劑制成多孔膜或凝膠球后用于吸附重金屬離子［4-5］。而交聯劑的使用會占據海藻酸鈉的功能性基團，影響其對重金屬離子的吸附能力。Karthik等［6］研究了Ca2+交聯的海藻酸鈉珠粒去除水溶液中Cr(Ⅵ)的能力，最大吸附量僅為24.2 mg/g。因此，進一步探索具有高吸附量和環境友好的吸附劑對于實際應用具有重要意義。

目前的研究主要集中在對SA 進行功能基團改性后再交聯上，該方法在一定程度上改善了SA 的吸附性能，但仍然存在一定的不足。在交聯改性過程中，吸附功能基團仍有一部分參與了交聯，并且大多數吸附功能基團被包埋在微球內部，只有部分功能基團裸露在微球表面發揮吸附作用。為了克服上述缺陷，本研究采取先制備微球再接枝功能基團的策略［7］，即先制備SA 微球，再接枝超支化聚酰胺（HA），有效增加Cr(Ⅵ)的吸附位點。胺基在酸性條件下易質子化，可通過靜電作用和離子交換來去除Cr(Ⅵ)，而超支化聚酰胺具有三維結構和豐富的亞氨基、伯氨基［8-9］。將超支化聚酰胺接枝到SA 微球表面，引入大量酰胺基和氨基功能基團，可以改善SA 的吸附性能，同時功能基團最大程度地暴露在SA 微球表面，增強了對Cr(Ⅵ)的吸附效果。此外，胺基功能化SA 微球具有球狀結構，避免了粉末吸附材料分離回收難的問題。目前，關于超支化聚酰胺改性SA 微球的研究尚沒有報道。

本實驗以戊二醛作為交聯劑，將自制的HA 接枝到SA 微球表面，制備出超支化聚酰胺改性海藻酸鈉（HA@SA）微球吸附劑，并應用于去除印染廢水中的Cr(Ⅵ)。通過FT-IR、EDS、XPS 等表征HA@SA 微球吸附前后結構的變化。通過批次吸附實驗考察溶液pH、Cr(Ⅵ)初始質量濃度、吸附時間以及吸附溫度等對HA@SA 微球吸附性能的影響。通過研究吸附動力學、吸附等溫線和吸附熱力學，探討HA@SA 微球的吸附機理。通過吸附-解吸實驗探討HA@SA 微球的循環再生能力。

1 實驗

1.1 材料與儀器

試劑：海藻酸鈉（SA，化學純，山東潔晶集團股份有限公司），氯化鈣（CaCl2）、乙醇（C2H5OH）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸（HNO3）（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），戊二醛（GA，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），鹽酸（HCl，分析純，杭州雙林化工試劑有限公司），重鉻酸鉀（K2Cr2O7，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），超支化聚酰胺（HA，自制）。

儀器：CP114 型電子天平［奧豪斯儀器（上海）有限公司］，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海棱標儀器有限公司），AD2.0E 型冷凍真空干燥儀（美國VIRTIS 公司），SHA-B 型水浴恒溫振蕩器（常州亞特實驗儀器有限公司），AA-110 型原子分光光度計（美國瓦里安公司），FE28 型pH 計（上海梅特勒-托利多儀器有限公司），Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，美國熱電公司），Brookhaven Zeta PLAS高分辨Zeta 電位儀（美國布魯克海文儀器公司），KAlpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾科技公司），EDS649 型能量色散譜儀（EDS，英國牛津儀器分析有限公司）。

1.2 HA@SA 微球的制備

將2.0 g SA 溶于100 mL 去離子水中，攪拌溶解成黏稠液體；30 min 內將SA 溶液逐滴加入100 mL 1%的CaCl2水溶液中，室溫下攪拌6 h，過濾得SA 微球；用去離子水洗滌微球多次以除去微球表面雜質。將SA 微球放入100 mL 2%的戊二醛溶液中，加入2 mL 1 mol/L 的HCl 溶液作為催化劑，攪拌下60 ℃交聯反應6 h，過濾，用去離子水洗滌微球多次。將微球加入100 mL 20 g/L 的HA 溶液中，在攪拌下50 ℃接枝反應1 h［8］，過濾，用去離子水洗滌微球數次后，用乙醇洗去微球表面未反應的HA，得到HA@SA 微球。

1.3 批次吸附實驗

在一定溫度、pH 條件下，將0.027 g HA@SA 微球加入10 mL Cr(Ⅵ)溶液中，振蕩吸附一定時間，Cr(Ⅵ)質量濃度采用火焰原子吸收分光光度法（FAAS）測定［10］（用0.1 mol/L HCl 或NaOH 調節pH）。平行測定3次，取平均值。平衡吸附量(qe)計算公式如下：

其中，ρ0和ρe分別是Cr(Ⅵ)的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；V是被吸附溶液的體積，L；m是HA@SA微球（干燥）質量，g。

吸附動力學實驗在400 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液中進行，在不同時間點取樣，測定Cr(Ⅵ)的質量濃度；吸附等溫線實驗在溶液pH 為2.0 的條件下進行，吸附26 h，Cr(Ⅵ)初始質量濃度為100～1 300 mg/L；吸附熱力學實驗在30～65 ℃400 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液中進行。

1.4 吸附-解吸再生實驗

在30 ℃條件下，將0.027 g HA@SA 微球加入10 mL 400 mg/L 的Cr(Ⅵ)溶液中，調節pH 為2.0，振蕩吸附26 h，過濾，測試殘液的Cr(Ⅵ)質量濃度。用去離子水清洗負載Cr(Ⅵ)的HA@SA 微球后轉移到50 mL 含0.1 mol/L NaOH 和0.1 mol/L NaCl 的溶液中進行解吸實驗［8］（在室溫下振蕩解吸1 h），過濾后用蒸餾水洗滌至中性。循環重復以上過程8次。

保留率是吸附劑第i次循環再生后的吸附量(qi，mg/g)與第1次吸附量(q1，mg/g)的比值：

保留率越高，吸附劑第i次循環再生后的吸附量越大，吸附劑的再生性越好。

1.5 測試

FT-IR：在400～4 000 cm-1采用KBr 壓片法測試；EDS：采用能譜儀進行元素分析；XPS：采用X 射線光電子能譜儀［配備有Al-Kα X 射線源（1 486.6 eV）］通過壓片法測試。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 FT-IR

對比圖1a，圖1b 中，O—H 伸縮振動峰從原來的3 382 cm-1移動到3 425 cm-1，并且峰強度顯著增加，這是由接枝超支化聚酰胺后胺基的氫鍵引起；此外出現了2 927、2 852 cm-1新峰，歸因于超支化聚酰胺結構上—CH 和—CH2的C—H 伸縮振動；1 612 cm-1處出現CN 特征吸收峰，表明HA 上的胺基與羰基反應生成了席夫堿。這些變化表明HA 已經成功接枝到SA 表面。圖1c 中，Cr(Ⅵ)負載到HA@SA 微球上的特征吸收峰為802 cm-1［8］；此外，O—H 和N—H 吸收峰從3 425 cm-1偏移到3 322 cm-1，這是由吸附劑和鉻離子之間的靜電作用導致，證實Cr(Ⅵ)已經吸附到HA@SA 微球表面。

圖1 SA(a)、HA@SA(b)和HA@SA-Cr(Ⅵ)(c)的FT-IR 光譜

2.1.2 Zeta電位

由圖2 可知，隨著pH 的增大，微球懸浮液的Zeta電位都逐漸下降。在pH 約為2.12 時，SA 微球處于零點電荷（ZPC）；在pH 約為5.04 時，HA@SA 微球處于ZPC。表明在pH 小于5.04 時，HA@SA 微球表面帶正電荷，這對吸附以負離子形式存在的六價鉻離子有利；在pH 大于5.04時，HA@SA 微球表面帶負電荷，有利于解吸六價鉻離子。這與Lin等［9］的研究結果一致。

圖2 不同pH 下SA、HA@SA 微球的Zeta 電位

2.1.3 EDS

由圖3a 可知，SA 微球表面存在C、O、Ca 元素。由圖3b 可知，HA@SA 微球表面除了C、O、Ca 外，還檢測到N，表明HA 已成功接枝到SA 表面。由圖3c 可知，吸附Cr(Ⅵ)后，HA@SA 微球表面除了C、O、N、Ca 外，還檢測到Cr，表明Cr(Ⅵ)已被成功吸附到HA@SA 微球表面。HA@SA 微球對Cr(Ⅵ)的吸附主要源于HA 中質子化的胺基和陰離子Cr(Ⅵ)（存在形式HCrO4-和Cr2O72-）之間的靜電吸引。

圖3 SA(a)、HA@SA(b)和HA@SA-Cr(Ⅵ)(c)的能量色散譜圖

2.1.4 XPS

由圖4a 可知，SA 微球表面存在C、O 元素峰；由圖4b 可知，HA@SA 微球表面除了C、O 元素峰外，還出現了N 元素峰（來自HA 中的胺基和亞胺基官能團），表明HA 被成功接枝到SA 表面，這與FT-IR 和EDS 結果一致；由圖4c 可知，吸附Cr(Ⅵ)后，HA@SA微球表面除了C、O 和N 元素峰外，還出現了Cr 2p峰，表明Cr(Ⅵ)被HA@SA 微球成功吸附。

圖4 SA(a)、HA@SA(b)和HA@SA-Cr(Ⅵ)(c)的XPS 總能量光譜圖

2.2 影響HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的因素

2.2.1 pH

pH 影響重金屬離子在溶液中的存在形式、溶解狀況以及吸附劑表面的電荷分布情況，進而決定吸附劑與重金屬離子的相互作用［11］。由圖5 可知，隨著pH 的增大，HA@SA 微球對Cr(Ⅵ)的吸附量先增加后降低；當pH 為2 時，吸附量達到最大。pH 從1 增大到2 時，Cr(Ⅵ)的存在形式從H2CrO4向HCrO4-和Cr2O72-轉化［8］。在酸性條件下，HA 中的胺基大量質子化，Cr(Ⅵ)以陰離子（HCrO4-和Cr2O72-）形式通過靜電作用吸附于帶正電荷的吸附劑上，實現溶液中Cr(Ⅵ)的去除。因此，為了去除Cr(Ⅵ)并最大程度地發揮吸附劑的作用，后續吸附實驗溶液pH 選擇2。另外，隨著pH的增大，胺基從質子化狀態轉變為去質子化；進一步提高pH，吸附劑表面帶負電荷，與HCrO4-和Cr2O72-之間存在靜電斥力，使HA@SA 微球對Cr(Ⅵ)的吸附量大大降低。因此，解吸過程在堿性條件下進行有利。

圖5 pH 對HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.2.2 Cr(Ⅵ)初始質量濃度與吸附等溫線

在間歇吸附過程中，重金屬離子初始質量濃度作為克服溶液與固相吸附劑之間傳質阻力的推動力起著關鍵作用［12］。由圖6 可知，HA@SA 微球的吸附量大大高于SA 微球，這是因為HA@SA 微球上的吸附位點更多。隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度的增加，HA@SA微球的吸附量也隨之增大，隨后吸附達到飽和。這是因為當Cr(Ⅵ)初始質量濃度較小時，吸附劑表面的吸附位點足以吸附溶液中的Cr(Ⅵ)。隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度的增加，HA@SA 微球對Cr(Ⅵ)的吸附量呈明顯上升的趨勢。這是因為增大Cr(Ⅵ)初始質量濃度，提高了HCrO4-和Cr2O72-與微球表面之間的質量濃度梯度，增大了吸附的推動力，促使更多的HCrO4-和Cr2O72-擴散、吸附到HA@SA 微球表面。隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度的進一步增大，HA@SA 微球上的位點吸附飽和，吸附值基本保持不變。

圖6 Cr(Ⅵ)初始質量濃度對SA、HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的影響

為了進一步探索HA@SA 微球對Cr(Ⅵ)的最大吸附量并描述該吸附過程，用等溫線分析HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的平衡數據。本研究通過模擬Langmuir、Freundlich 兩種平衡模型來研究吸附等溫線。

Langmuir 模型基于吸附劑表面結構均勻的假設，其中所有的吸附位點相同，并且在能量上相等［9］：

其中，qe是平衡時的金屬離子吸附量，mg/g；ρe是平衡時的金屬離子質量濃度，mg/L；qmax是理論最大吸附量，mg/g；KL與吸附能有關，L/mg。

Freundlich 模型是描述非均相體系的經驗方程。假定吸附質分子在吸附劑表面形成多層吸附，相鄰吸附質分子之間具有相互作用［9］：

其中，KF和n是Freundlich 常數；ρe是平衡時的金屬離子質量濃度，mg/L。

由表1中的相關系數R2可看出，Freundlich模型比Langmuir 模型具有更好的擬合效果，表明Freundlich模型能更好地描述Cr(Ⅵ)被吸附到HA@SA 微球表面的過程，即Cr(Ⅵ)可能以多層形式被吸附到HA@SA微球表面。由Langmuir 模型計算SA 微球對Cr(Ⅵ)的理論最大吸附量僅為24.86 mg/g，而HA@SA 微球為247.50 mg/g，與SA 微球相比提高了8.96 倍，這得益于HA 中含有大量的胺基官能團。

表1 SA、HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的等溫線參數

2.2.3 吸附時間與吸附動力學

在吸附劑的使用過程中，吸附時間既反映了吸附過程的經濟性，又反映了吸附過程的效率［12］。吸附時間對HA@SA微球吸附Cr(Ⅵ)的影響見圖7。

圖7 吸附時間對HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖7 可知，Cr(Ⅵ)的吸附量隨著吸附時間的延長而增加，26 h后基本達到平衡。在吸附初始階段，吸附速率相對較快，主要是因為HA@SA 微球上存在大量空的吸附位點，而且在溶液和吸附劑表面之間存在較大的Cr(Ⅵ)質量濃度梯度，吸附推動力很大。隨著時間的延長，HA@SA 微球上吸附位點不斷被占據，Cr(Ⅵ)質量濃度梯度降低，導致吸附速率減小。因此，后續吸附實驗吸附時間選擇26 h。

吸附動力學對于HA@SA 微球去除Cr(Ⅵ)的實際應用至關重要，有助于理解吸附機理及其可能的控制步驟［13］。參考相關文獻，通過4 種模型來研究吸附過程的動力學。

準一級動力學模型是描述固體吸附劑在水溶液中吸附過程最常用的模型之一［13］：

其中，k1是準一級動力學模型的速率常數，h-1；qe和qt分別是平衡和時間為t時的吸附量，mg/g。

準二級動力學模型基于吸附速率受化學吸附機理控制的假設，這種化學吸附涉及吸附劑與吸附質之間的電子共用與電子轉移［13］：

其中，k2是準二級動力學模型的速率常數，g/(mg·h)。

Elovich 動力學模型描述固體在水介質中對吸附質的吸附［13］：

其中，α是Elovich 方程的初始吸附速率，mg/(g·h)；β與化學吸附的表面覆蓋度和活化程度有關。

韋伯-莫里斯動力學模型又被稱為顆粒內擴散模型，可以更好地識別涉及到的擴散機制［12］：

其中，kpi是階段i的顆粒內擴散速率常數，mg·h0.5/g；dpi是階段i的截距，截距越大，邊界層效應越大。

動力學模型擬合參數計算結果見表2。

表2 HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的動力學參數

比較準一級、準二級、Elovich 動力學模型的擬合結果，準二級動力學吸附模型的R2優于準一級、Elov?ich 動力學吸附模型；此外，準二級動力學吸附模型的平衡吸附量接近實驗值，表明吸附過程符合準二級動力學吸附模型，吸附過程主要由化學吸附控制。對于顆粒內擴散模型，當擬合直線通過原點時，吸附過程僅由顆粒內擴散控制；否則吸附過程涉及多個擴散阻力［6］。

由表2 可知，截距dpi不為零，這意味著顆粒內擴散不是吸附過程唯一的速率控制步驟。

2.2.4 溫度與吸附熱力學

溫度是吸附劑吸附重金屬離子的重要參數，影響固-液界面、吸附劑的溶脹性和重金屬離子的流動性［12］。由圖8 可以看出，吸附量隨著溫度升高而增大，表明HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)是吸熱過程。而且吸附量隨溫度升高增加不顯著。從節能角度考慮，后續實驗的吸附溫度選擇30 ℃。

圖8 溫度對HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的影響

吸附過程的熱力學參數反映吸附過程的性質，即自發性、隨機性、吸熱性或放熱性［12］。用下列公式計算HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的熱力學參數：

其中，R是摩爾氣體常數，8.314 kJ/(mol·K)；T是熱力學溫度，K。Kc可定義為：

其中，ρs為吸附到吸附劑上的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；ρ0是Cr(Ⅵ)初始質量濃度，mg/L；ρe是平衡時溶液中的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L。

由表3 可知，吉布斯自由能變ΔG0均為負值，證實了吸附過程的可行性和自發性。根據Van′t Hoff 方程的斜率和截距計算了焓變ΔH0和熵變ΔS0，由表3可知，ΔH0為正值，表明HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的過程吸熱。ΔS0為正值，表明在吸附過程中水合球釋放水分子，使得Cr(Ⅵ)結合到固-液界面的隨機性增加。

表3 HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的熱力學參數

2.3 再生性能

可重復使用性是良好吸附劑的重要特征［14］。由圖9 可知，經過8 次吸附-解吸循環實驗后，HA@SA微球對Cr(Ⅵ)的吸附能力仍保持在80%以上，表明HA@SA 微球具有良好的再生性能。吸附能力降低可能是由于HA@SA 微球在吸附-解吸過程中質量損失或解吸不完全。

圖9 HA@SA 微球對Cr(Ⅵ)吸附的可重復使用性

3 結論

（1）以自制的超支化聚酰胺為改性劑，戊二醛為交聯劑，將HA 接枝到SA 微球表面，成功制備了超支化聚酰胺改性海藻酸鈉微球吸附劑。

（2）HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH 為2，吸附過程符合Freundlich 等溫線模型，Cr(Ⅵ)以多層形式被吸附到非均相HA@SA 微球表面。HA@SA 微球理論最大吸附量達247.50 mg/g，比SA 微球（24.86 mg/g）提高了8.96 倍。HA@SA 微球吸附Cr(Ⅵ)與準二級動力學模型有較好的擬合效果，表明吸附過程主要被化學吸附控制，而吸附過程的速率控制步驟也不只是顆粒內擴散，吸附過程是自發的吸熱過程。

（3）經過8 次連續的吸附-解吸循環實驗，吸附劑的吸附能力能保持在80%以上。