飛秒激光制備PMMA表面微結構的作用機理和潤濕性研究

汪幫富,張永康,王中旺,丁雯鈺,宋 娟,李江瀾

(1.蘇州科技大學,江蘇 蘇州 215009；2.江蘇大學,江蘇 鎮江 212013；3.廣東工業大學,廣東 廣州 510006)

1 引 言

聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA),俗稱亞克力、壓克力或有機玻璃,是迄今為止合成透明材料中性質最優異的,廣泛應用于生產生活各各領域,如國防軍工、航空航天、機械化工、汽車儀表、建筑裝飾以及醫療器械等。[1]但隨著科技與時代的發展,對PMMA材料表面性能要求越來越高,對PMMA表面改性領域的研究越來越受到關注和重視。PMMA表面的潤濕性由表面化學組成和其表面微結構共同決定的,受自然界中動植物的啟發,不同微結構其潤濕性也是不相同的[2]。研究人員采用不同的微納加工方法在材料的表面制備出具有特殊潤濕性的微納結構器件[3],例如模壓法、陽極氧化、噴砂、光刻法、化學腐蝕法、電刷鍍、水熱法、旋涂噴涂法、電火花線切割和激光加工等[4-12]。但是,這些制備方法在一定程度上存在著局限性,比如有的方法加工步驟過于復雜、有的方法加工成本過高、有的方法僅限于加工特定材料、有的方法缺乏靈活性等。 其中光刻法雖然可以在材料的表面上制備出復雜多級微觀結構,但是此方法加工的材料只能光刻膠,而且加工時所必需的掩膜版成本較大；化學腐蝕法是指金屬材料通過化學反應來腐蝕材料的表面,此方法可以制備大面積的潤濕性表面,而且速度比較快,但采用該方法所制備出的表面無差異的相同表面,無法制備結構復雜的表面[4]。探索簡單實用并且能夠在材料表面制備出復雜微觀結構來調控其潤濕性的方法是材料潤濕性研究領域的主要發展方向之一。

近年來,由于激光束具有易于聚焦的特性,使得激光加工技術具有高精度和高穩定的性能,從而在制備各種材料微納結構的研究中得到廣泛應用,也使得激光制備親疏水材料成為構造微納結構潤濕性研究的熱點。飛秒激光與納秒、皮秒激光相比具有加工精度更高、脈沖持續時間更短、熱效應更小、脈沖峰值功率更高、更易于直接在材料表面上制備出多級微觀結構等優勢。同時,正因為飛秒激光作用時間短(飛秒10-15s級別)、熱量來不及擴散、對周圍材料熱影響小,所以飛秒激光加工又被稱為“冷加工”[13-15]。這種飛秒激光束易于聚焦、脈沖持續時間短、熱效應小、脈沖峰值功率高對材料表面集中、高效、低損傷的加工技術在精細精密加工領域更具優勢,飛秒激光加工技術已經成為先進微納制造領域的一支重要手段[16-18]。近些年來,飛秒激光微加工技術也被成功應用于表面科學領域來調控材料表面的潤濕性。利用飛秒激光加工技術在鋁[19]、鈦[20]以及聚酰亞胺[21]等材料表面制備多種微結構,使得材料表面成功改性。

本文將研究飛秒激光去除透明聚合物材料的機理和去除模型,并制備出光柵結構和方柱結構,采用超景深三維顯微鏡和接觸角測量儀對微結構表面形貌和潤濕性進行測量分析,找出PMMA表面的潤濕性與飛秒激光加工的微結構之間的關系。

2 結構的飛秒激光作用機理和理論模型

2.1 飛秒激光微加工PMMA微表面的加工原理

飛秒激光加工聚甲基丙烯酸甲酯原理上應該為“冷加工”,飛秒激光輻照物質時,物質內部處于平衡態的電子通過吸收飛秒激光光子的能量被激發到激發態,在受激過程中可能會產生躍遷和電離,除小部分躍遷依賴于材料的吸收光譜特性是一個線性過程外,剩下的大部分躍遷和電離過程均依賴于材料的非線性特征[22]。高功率飛秒激光加工透明電介質材料時,由于飛秒激光脈沖作用時間很短(飛秒級別),非線性吸收會隨著飛秒激光強度的增強而急劇增加,以至電子受激電離擺脫原子束縛并徹底逃逸。隨著飛秒激光輻照的持續,電子吸收飛秒激光輻照能量,在極短時間內自由電子形成一個密度高達1018～1020電子/cm3的等離子體結構,這將使透明電介質材料局部會到達極高的溫度和壓強,最終在高溫、高密度和高壓的等離子體作用下,導致透明電介質材料局部發生不可逆轉的損傷。一般學者認為造成透明材料發生不可恢復性損傷的主要原因是飛秒激光輻照物質時所產生的高溫、高密度和高壓的等離子[22]。飛秒激光的光熱作用模型如圖1所示[23-24],飛秒激光與PMMA材料發生作用時,吸收飛秒激光的能量轉化為熱能導致材料的熔化、氣化蒸發、分解而去除。其作用過程可描述為飛秒激光接觸材料后,表面部分迅速熔化,部分產生氣化。激光不斷轟擊氣化的物質,使之最終離子化成為等離子體。等離子體繼續吸收激光的能量,迅速膨脹而產生等離子體壓力波。瞬態的壓力波將熔化的物質向外拋濺,從而達到刻蝕的目的；與此同時部分PMMA在飛秒激光作用后經非線性光電離發生了解聚和側鏈斷裂光化學變化,其光化學變化的產物為MMA自由基和CO2,CH4,CO,MeOH(甲醇)、H3COOH(甲酸甲酷)等氣態小分子分解產物,Luo等人[24]和鄭崇等人[25]運用紅外光譜和拉曼光譜等方法給予證實了在飛秒加工過程中PMMA存在解聚和側鏈斷裂光的化學變化。

圖1 光熱作用模型

2.2 飛秒激光去除PMMA數學模型

飛秒激光微加工PMMA表面加工原理如圖1所示,其加工過程物理模型可簡化為圖2所示的。飛秒激光光束為高斯光束,工作臺帶動PMMA基片以一定的速度運動,相當于飛秒激光以一定的速度在PMMA表面上掃描,其軌跡即為加工的溝槽,其光熱作用可以看作為在PMMA基片表面上移動的一個服從于高斯型分布的熱流源,并與PMMA基片發生相互作用。在飛秒激光去除PMMA模型時,根據相關文獻資料[24-32],作如下假設:①飛秒激光束聚焦后,焦點作用在材料表面進行加工,其光束不會滲透進材料內部,其量能都集中在PMMA的表面；②在加工過程中,PMMA的密度、比熱和熱傳導系數等熱物理參數,不隨加工的溫度而變化；③飛秒激光輻照在PMMA材料的表面時,其存在一定的反射現象,但其量不大,計算是將其忽略；④當入射飛秒激光比較強時,PMMA材料表面會產生微弱的對流和氣化作用,計算是將其忽略不計；⑤飛秒激光輻照材料時,在輻照焦點處的材料的溫度超過氣化溫度時,材料氣化形式而被去除,而氣化是產生氣體等不會影響飛秒激光對材料的輻照作用,同時材料熔融后完全被氣流去除；⑥當激光加工時所產生的氣化現象,忽略其對入射光束的影響,并假定不會氣體發生離子化；⑦PMMA從固態到氣態相變的活化能滿足Arrhenius公式。工件被飛秒激光加工時,其表面的熱傳導方向沿表面法向,則沿z軸方向光強分布為[30]:

圖2 加工過程物理模型

(1)

為了能夠定量地描述不同飛秒激光加工參數對PMMA溝槽加工的影響,構造了一個面積微元如圖3所示。這個面積積分微元與x軸和y軸都存在一定的進度,分別記為α和β。

圖3 燒蝕加工面面積微元

飛秒激光光束強度分布遵循高斯分布,飛秒激光在加工表面的強度和加工表面的熱平衡方程可如下式所示[28]:

(2)

將式(2)整理得式(3)：

(3)

其中,a為PMMA材料吸收率；J0為飛秒激光功率密度峰值；R為飛秒激光光斑半徑；Lv為PMMA融化潛熱；n為法向坐標在靠近PMMA的加工表面,飛秒激光的熱量是沿空間三維方向傳播,假設PMMA底表面是絕緣邊界,飛秒激光的熱量全部作用PMMA基體上,而且在PMMA表面加工時,熱傳導方向與PMMA底面可以認為是平行的。由無內部熱源的解熱傳導方程式:

(4)

得到:

(5)

其中,φ為熱擴散系數。

根據圖3中計算能量面積微元的幾何關系得:

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

其初值條件為[27]:T|t=0=T0；邊界條件為T|?Ω1=Ts、T|?Ω2=Ts；其邊值條件為:n=0∶T=Ts;n=∞∶T=T0

根據以上條件,求上式可得[22]:

(11)

燒蝕加工面的溫度梯度為:

(12)

(13)

半無限深度的微分表達式為[30]:

ds=dxtanα

(14)

在y=0切割深度可沿x方向對上式積分得到:

(15)

由于飛秒激光輻照PMMA時,PMMA氣化飛秒激光光束有一定的影響同時對PMMA分解產生液態MMA不可能完全被去除,這些因素將會對材料去除深度有所影響,這可能會造成算值與實際值存在一定的偏差,但計算結果與相關文獻的結果相吻合[22,24-28,30,32]。

3 實驗試件和測試儀器

本實驗選用的PMMA試件由淘寶(型號品牌:圣美)上購買；利用JP010D型號的超聲波清洗機,加入無水乙醇以及實驗室自制去離子水對實驗加工后PMMA試件進行清洗；清洗完畢后,選用上海?，攲嶒炘O備有限公司生產的DGX-9053B-2電熱恒溫鼓風干燥箱(精密液晶型)對試件進行干燥處理。

此外,制備微結構實驗中所使用的飛秒激光器是采用瑞士Onefive公司所提供的Origami-10XP型號,激光輸出功率最大可達4 W、脈沖寬度400 fs、波長1030 nm。激光制備表面微結構后,分別采用德國Dataphysics公司生產的OCA25接觸角測量儀和日本基恩士VHX-5000系列型號的超景深三維顯微鏡對微結構的疏水性和表面形貌質量進行測量分析。

4 試件測試與表征

4.1 PMMA表面微結構形貌分析

本實驗加工系統的原理圖如圖4所示。飛秒激光的光束能量是滿足高斯分布,飛秒激光加工制備PMMA表面微結構時,激光能量通過聚焦物鏡匯聚于PMMA表面,PMMA在飛秒激光作用后經非線性光電離發生了解聚和側鏈斷裂光化學變化,使其轉變為MMA自由基和CO2、 CH3OH(甲醇)、HC(O)OCH3(甲酸甲酯) 、CH4、CO等氣態小分子分解產物從PMMA基體上得以去除,由于本實驗使用的飛秒激光器脈沖比較大(400 fs),所以在加工痕跡上存在輕度重鑄現象。

圖4 飛秒激光燒蝕PMMA微結構實驗系統原理圖

飛秒激光在一定的加工工藝參數下,制備出PMMA表面兩種微結構:光柵結構和方柱結構。飛秒激光器工作時的輸出功率為4 W,掃描速度1000 mm/s,掃描次數4次；在加工制備表面微結構前和試驗樣品測試前先采用無水乙醇和去離子水對PMMA表面進行清洗,目的是除去PMMA表面雜質、保證實驗測量數據可靠性。利用超景深三維顯微鏡對不同激光參數下下加工的PMMA表面不同參數微結構進行形貌分析,以探究激光作用PMMA表面的作用方式以及變化規律。飛秒激光加工PMMA制備的光柵結構形貌如圖5所示、方柱結構形貌如圖6所示。

圖5 光柵結構形貌圖(100×)

圖6 方柱結構形貌圖(100×)

理論設計的方柱結構尺寸參數是:凸臺寬度200 μm,溝槽寬度100 μm,溝槽深度100 μm。飛秒激光加工試件微結構的尺寸參數如表1所示。

表1 飛秒激光加工試件的實驗具體參數

激光實際制備的方柱結構的三維形貌如圖7所示。

圖7 PMMA表面方柱結構三維形貌測量圖

溝槽深度最大是91.79 μm,根據圖7(b)可以發現在同一截面上的微結構其上下寬度不均等,這是由于激光光束呈高斯分布,激光焦點處的焦斑大小可能由于離焦而出現變化。

4.2 接觸角測試

采用接觸角測量儀(型號:DataPhysics OCA)對飛秒激光制備的PMMA表面后結構進行接觸角測量和表面形貌分析。接觸角測量儀在室溫21 ℃、濕度50 %下進行[33],利用接觸角測量儀對光柵結構、方柱結構的表面去五點進行測量,取其均值,保證實驗不具有隨機性；其次,利用超景深三維顯微鏡對不同激光參數下下加工的PMMA表面不同參數微結構進行形貌分析,以探究激光作用PMMA表面的作用方式以及變化規律。

由圖8可以發現,飛秒激光制備PMMA表面微結構對其潤濕性能發生了改變,將PMMA由親水轉變成疏水,并且根據實驗測量發現方柱結構相較于光柵結構,PMMA表面的接觸角更大、潤濕性更好。為了排除激光制備PMMA表面微結構存在偶然性,本文采用激光加工系統制備出兩種不同的微結構各三個試件,并使用接觸角測量儀對其接觸角進行測量,兩種微結構的接觸角測量數據如圖9所示。

圖8 飛秒激光制備PMMA表面微結構前后接觸角變化示意圖

圖9 PMMA表面兩種微結構接觸角數據圖

由圖9可以發現,光柵結構下的PMMA表面接觸角明顯比方柱結構下的接觸角小,并且三個試件的接觸角存在一定的規律性,滿足激光對PMMA表面制備微結構達到改性的目的。

5 結 論

本文利用飛秒激光三維加工系統在不同的加工參數下對PMMA表面進行微結構制備,并對飛秒激光制備的PMMA樣品的表面微結構和形貌測試與分析,飛秒激光制備的微結構的溝槽質量較好,熱影響區比較小,通道光滑。但是在微結構凸臺的表面存在一些崩邊,這是因為飛秒激光在制備微結構的時候,激光能量作用在PMMA上面發生了氣化、回融現象,導致殘渣堆砌在微結構凸臺的表面,影響了表面質量；然而由于飛秒激光屬于冷加工,所以激光對PMMA的熱影響比較小,不會影響疏水性的研究。同時,通過研究不同參數PMMA樣品表面微結構的接觸角來分析PMMA表面微結構對疏水性的影響,實驗結果表面方柱結構下的PMMA表面接觸角明顯比光柵結構下的接觸角要大,三組光柵和三組方柱結構試件的接觸角存在一定的規律性,而且都遠遠的大于未經過任何加工PMMA表面的接觸角,這也證實了飛秒激光對PMMA表面制備出的微結構可以達到對PMMA表面改性的目的。這將為PMMA等聚合物材料的表面改性提供一種新方法,對PMMA等聚合物材料的表面改性研究有一定意義。