人工濕地耦合微生物燃料電池凈化水質研究

楠 迪 柳麗芬，2 張亞雷 韓建清

(1.大連理工大學環境學院，遼寧 大連 116024；2.大連理工大學盤錦校區海洋科學與技術學院，遼寧 盤錦 124221)

能源和水資源是人類社會賴以生存和發展的物質基礎。當今，幾乎所有的工業化國家都面臨著能源利用和環境的可持續發展之間的問題。我國的能源短缺形勢日趨嚴重，在努力降低能耗的同時必須尋找可持續的替代能源。污水中含有大量的有機物，而傳統污水處理工藝大多是“以能消能”、“污染轉嫁”的過程。微生物燃料電池(MFC)是一種利用微生物降解有機物并將有機物中的化學能轉變成電能的新型生物電化學系統[1]。人工濕地(CW)由于建造和運行費用便宜，正得到廣泛應用。隨著CW與MFC的蓬勃發展，CW耦合MFC(MFC-CW)系統也應運而生。YADAV等[2]最早對MFC-CW進行了報道，在垂直流CW中加入了石墨電極，并研究其污水處理效果和產電能力，結果表明，垂直流CW表層為有氧環境，底層基質為厭氧環境，這恰好滿足了MFC陰極和陽極所需的環境條件，與此同時，CW的基質和污水中含有大量的微生物，為MFC提供了充足的微生物來源。MFC-CW系統可提高污水處理效果的同時產生電能，實現污水的資源化利用[3]，具有廣泛應用前景和開發價值。當植物的根系位于陰極區，形成電極-微生物-植物的復合生物陰極電極，植物根際泌氧可為陰極提供還原反應電子受體[4]，利用植物復合生物陰極代替傳統MFC的貴金屬陰極還可降低電極材料成本，是規模化MFC-CW研究的重點[5]。

國內外眾多學者對MFC-CW產電及污水凈化性能的影響因素[6-11]做了大量研究，發現植物的存在對水污染的凈化有較強影響。FANG等[12]167發現，種植空心菜的MFC-CW系統獲得的最高功率密度為 0.323 W/m3，而未種植空心菜的MFC-CW系統僅為0.191 W/m3。LIU等[13]發現，有植物的MFC-CW陰極電位比沒有植物的提高了97 mV。這些研究均表明，濕地植物的介入有助于提高MFC的產電性能。

本研究盡可能模擬真實濕地情況，構建不同植物組合的CW系統，對比分析CW和MFC-CW系統對受污染水體中COD、氨氮和TP的去除效果。利用構造簡單、成本廉價的植物組合進行高效污水處理，利于實現規模化推廣應用。依據兩側水位差，從高處呈“之”字進水，盡量增加水流與土壤接觸路徑，開展兩階段不同水位下的實驗，改變蓄水高度，測量表面水層(水生動物生存空間)的水質凈化程度，對表面水層水質凈化有一定參考意義，為今后工程化應用濕地養殖業的推廣積累數據和參考。

1 材料和方法

1.1 裝置及材料

如圖1所示，MFC-CW系統安置在70 cm×40 cm×50 cm的聚乙烯塑料長方體反應器內，由上方敞口處進水，在裝置底部約3 cm處設采樣口。反應器總容積為140 L，兩次對照實驗有效儲水容量分別為84、112 L；從下往上沿箱身分別為玻璃纖維層(厚度3 cm，隔絕土層防止出水口堵塞)、礫石和火山巖層(即支撐層，粒徑2～5 mm，厚度2 cm，礫石起承托作用，火山巖起過濾及吸附作用)、采樣地點附近泥土(粒徑1～2 mm，厚度5 cm)，陽極電極層(活性炭布，面積60 cm×35 cm，厚度2 cm)、采樣地點附近泥土(粒徑1～2 mm，坡型設計時兩側厚度分別為20、30 cm)。

圖1 MFC-CW系統裝置示意圖Fig.1 MFC-CW system device diagram

由于石墨和活性炭良好的導電性能及便于微生物生長附著的多孔結構，被廣泛用作電極材料。本實驗活性炭布平鋪于土層間，在潮濕缺氧條件下培養微生物產電菌。陰極為包裹顆粒活性炭(80 g，粒徑2～4 mm，比表面積1 000～1 500 m2/g)的兩組碳棒(直徑1 cm，長30 cm)，由銅導線(直徑1 mm)連接1 000 Ω的電阻形成閉路。陰極置于裝置表面，可充分接觸氧氣。CW植物分別選用狐尾草(Alopecuruspratensis)、香蒲(Typhaorientalis)和蘆葦(Phragmitesaustralis)，根系種植于陰極電極層。

實驗一次性采集校園景觀水作為進水水樣，于陰涼條件下儲存于容器。取樣季節為12月和次年4月。兩次實驗MFC-CW運行于室內，環境溫度分別為16～20、18～22 ℃。

1.2 實驗設置及主要測量方法

根據合適的植密度構建3個植物組合：(1)1號裝置，狐尾草(14叢)；(2)2號裝置，狐尾草(7叢)+香蒲(6株)；(3)3號裝置，狐尾(7叢)+香蒲(3株)+蘆葦(2株)。每個植物組合均有CW、MFC-CW系統。

出水水質重點考察水質指標(COD、氨氮和TP)、產電效率(以電壓表征)及植株產值(以植株株長表征)。其中，水質指標采用UV762紫外可見分光光度計測定，電壓采用電壓表測量。

2 結果與討論

2.1 低水位MFC-CW系統的產電分析

第1階段低水位實驗，蓄水至離底部30 cm處，每48 h進出水1 L，由圖2可見，隨著時間延長，MFC-CW系統電壓總體上升。LIU等[14]指出，濕地植物根系位于陽極區時有利于處理COD<250 mg/L的有機廢水；根系位于陰極區有利于處理高濃度有機廢水，最高可獲得44.63 mW/m2的電能輸出，MFC-CW產電效率更高。本實驗的“之”字進水有利于污水中產電菌生長，系統內植物能明顯提高產電效率，植物種類多樣性對產電效率的提高也有明顯幫助，產電量較優，最大功率密度為557.2 mW/m2。這表明，本實驗能有效回收污水中資源，進而產生清潔的能源——電能。

圖2 MFC-CW系統的電壓Fig.2 Voltage of MFC-CW system

2.2 低水位CW和MFC-CW系統水質凈化能力分析

低水位底部出水中COD、氨氮和TP變化見圖3。

圖3 低水位底部出水中COD、氨氮和TP變化Fig.3 Changes of COD, ammonia nitrogen and TP in bottom effluent of low water level

進水COD為123～138 mg/L；含氮有機物極不穩定、易分解，氨氮從最初的14.0 mg/L下降至8.1 mg/L；TP為1.70～1.99 mg/L，變化基本保持穩定。CW系統：25 d時1、2、3號裝置底部出水中COD分別為59、50、49 mg/L，氨氮分別為3.4、3.1、2.7 mg/L，TP分別為0.63、0.58、0.57 mg/L。MFC-CW系統：25 d時1、2、3號裝置底部出水中COD分別為47、36、33 mg/L，氨氮分別為2.4、1.8、1.6 mg/L，TP分別為0.54、0.45、0.45 mg/L。低水位MFC-CW系統對底部出水中污染物處理效果優于CW。

夏世斌等[15]發現，MFC-CW和CW對COD的去除率分別為60%、52%，對TN的去除率分別為70%、42%。楊廣偉[16]對比發現，當水力停留時間(HRT)為12 h時，MFC-CW、CW系統出水COD去除率分別達到83.1%、74.6%；當HRT為48 h時，MFC-CW、CW系統出水COD去除率分別達到93.5%、91.7%。與這些相比，本研究的進水濃度較高導致COD去除率不占優勢。

2.3 低水位MFC-CW系統的植株產值分析

由圖4可見，低水位MFC-CW系統中，蘆葦長勢最好，其次是香蒲，而狐尾草生長較慢。

圖4 低水位MFC-CW系統的株長Fig.4 Plant length in MFC-CW system of low water level

LIU等[17]研究MFC-CW產甲烷和產電量關系時發現，當通入的配水中不含葡萄糖時，MFC-CW體系仍可產生少量的甲烷和電流，說明產電微生物可利用植物根際分泌的有機物產電。

多樣化植物濕地系統具有更好的自我調節能力[18-20]，植物類型增加及總生物量提升，可明顯提高污染物去除效率，而僅種類增多并無明顯提升效果。挺水植物根系泌氧作用，使得多植物MFC-CW系統產電電壓增高，微生物產電對植物生物量提升也有正向效果，兩者對污染物去除有相互促進作用。

2.4 高水位MFC-CW不同植物架構下水質凈化能力分析

2.4.1 底部出水

第2階段高水位實驗，蓄水至離底部40 cm處，每48 h進出水1 L，底部出水口取樣。高水位底部出水中COD、氨氮和TP變化見圖5。由于實驗水位增高，陽極溶解氧降低，同時由于陰極的存在，對產電和底部出水凈化效果均有提升作用。

圖5 高水位底部出水中COD、氨氮和TP變化Fig.5 Changes of COD, ammonia nitrogen and TP in bottom effluent of high water level

此階段系統已運行3個月，各項機能趨于穩定，1、2、3號MFC-CW系統電壓分別穩定在95、145、210 mV左右。MFC-CW系統植株株長比CW系統平均高10 cm左右。

2.4.2 表面水層

高水位表面水層COD、氨氮和TP變化見圖6。CW系統：26 d時1、2、3號裝置表面水層COD分別為82、74、72 mg/L，氨氮分別為5.3、4.2、3.9 mg/L，TP分別為0.95、0.92、0.91 mg/L。MFC-CW系統：26 d時11、2、3號裝置表面水層COD分別為68、55、51 mg/L，氨氮分別為3.7、2.9、2.5 mg/L，TP分別為0.88、0.72、0.66 mg/L。高水位MFC-CW系統表面水層中COD、氨氮和TP去除率均高于CW。

圖6 高水位表面水層COD、氨氮和TP變化Fig.6 Changes of COD, ammonia nitrogen and TP in the upper water body of high water level

FANG等[12]165-171構建MFC-CW系統分別在無植物(相當于MFC)、開路(相當于CW)和通路的情況下處理含有偶氮染料的廢水，系統出水中COD去除率分別為82.7%、73.0%、85.7%。DU等[21]通過構建升流式MFC-CW，陰極利用空氣中的氧氣進行還原反應，陽極淹沒在植物根系附近以獲得有機物進行氧化反應，結果表明，MFC和MFC-CW系統對COD的去除率分別為92.1%和94.8%，對TN的去除率分別為54.4%和90.8%。

對CW系統表面水層來說，由于植物根系間微生物對水質有較明顯作用，植被較多的系統對污染物的去除影響較明顯。MFC-CW系統依然有明顯優勢，推測微生物產電對污染物影響較大。高水位MFC-CW系統表面水層水質比底部出水略差(見圖5和圖6)，但提供了水生動物生存空間，且水質凈化效果較好，表明微生物產電對污水中有機物的去除有正向促進作用。

雖然國內外學者在MFC-CW方面做了大量研究，目前尚未在CW系統內嘗試水產養殖研究。本實驗增高蓄水水面高度，探究MFC-CW系統加入生態系統后，表面水層(水生動物生存空間)的水質凈化程度。結果表明，表面水層水質凈化效果較好，可為今后工程化應用濕地養殖業的推廣積累數據和參考。

3 結 論

(1) MFC-CW系統對底部出水中污染物處理效果均優于CW。

(2) 高水位MFC-CW系統產生95～210 mV電壓，低水位最大功率密度557.2 mW/m2，能有效回收污水中資源，進而產生清潔的能源——電能。

(3) 微生物產電對污水中有機物的去除有正向促進作用。