三亞河紅樹林自然保護區水環境-紅樹植物-沉積物重金屬污染綜合分析*

楊 星 邱彭華 鐘尊倩

(海南師范大學地理與環境科學學院，海南 海口 571158)

紅樹林是生長在熱帶、亞熱帶潮間帶的喬灌植物群落,有著多樣的生態服務功能[1]。由于地處海陸過渡帶，根多、林密等特點使紅樹林成為陸、海源諸多污染物的匯集地[2-3]。當前，關于紅樹林濕地污染研究主要涉及沉積物、紅樹植物和水環境3個方面。其中，針對沉積物的研究主要集中在重金屬空間分布特征、污染來源判析和污染評價上[4-5]；對紅樹植物的研究主要為重金屬元素在紅樹植物組織的分布差異、紅樹植物對重金屬的富集與轉移能力差異分析等[6-7]；針對水環境的研究文獻并不多見[8]。目前，關于紅樹林污染的研究大多數僅著眼于沉積物或紅樹植物的孤立分析，很少將沉積物和紅樹植物、沉積物與水環境結合起來進行分析。鑒于紅樹林是重要的濱海濕地類型之一，周期性漲落的水環境是其特殊存在的形式，污染分析脫離了水環境，就難以有效地反映污染狀況及其形成背景。

為此，本研究以三亞河紅樹林自然保護區為研究對象，從水環境、紅樹植物與沉積物綜合角度進行整體性污染分析，旨在了解紅樹林保護區水體污染、紅樹植物和沉積物的重金屬污染現狀，分析紅樹植物對重金屬的遷移轉化情況，探討保護區水環境-紅樹植物-沉積物之間的關系，以期為三亞河的污染治理和三亞河紅樹林保護提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

三亞河紅樹林自然保護區成立于1989年，為市級自然保護區，位于三亞河(以下稱為西河)與半嶺水-臨春河(以下稱為東河)的入海口，是坐落在“城市中心的紅樹林”[9]。保護區總面積476 hm2，其中紅樹林面積14 hm2[10]，主要分布于東河和西河城區段的兩岸。西河全長28.8 km，流域面積337.02 km2。保護區屬熱帶海洋性季風氣候，年平均氣溫25.7 ℃，年均降水量1 263 mm。以海水影響的強弱，將研究區水體分為中上段(A段)、中間段(B段)和出口段(C段)，A段受海水影響微弱；B段受海水影響程度中等；C段受海水影響較大。研究區采樣點分布及水段劃分見圖1。

圖1 研究區位置及采樣點分布Fig.1 The location of the study area and distribution of sampling sites

1.2 樣品采集與分析

于2015年7—12月對研究區地表水、沉積物和3種紅樹植物——正紅樹(Rhizophoraapiculata)、白骨壤(Avicenniamarina)、無瓣海桑(Sonneratiaapetala)器官進行樣品采集。盡量使3種樣品采樣點靠近，其中地表水樣點13個，雨季(7月)和干季(12月)分別進行采樣；沉積物采樣點15個，采集河道和紅樹林林下表層沉積物(0～30 cm)，同一采樣點進行多點位采集并充分混合；植物采樣點7個，采樣時對同一地點同一紅樹植物進行混合采樣，使樣品具有代表性。

沉積物和植物樣品均用原子吸收光譜法測定各重金屬元素的總量。水樣檢測COD、溶解氧(DO)、BOD5、氨氮、磷酸鹽(PBS)、總磷(TP)等指標。因研究區河道是感潮河段，采樣均在低潮時段進行。將鹽度≥13‰的水樣按《海洋監測規范 第4部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)進行檢測分析；鹽度<13‰的水樣按《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)進行檢測分析。采用Mastersizer 2000激光粒度分析儀和重鉻酸鉀容量法分別進行沉積物粒度和有機質含量測定。

1.3 評價方法

1.3.1 污染負荷指數(PLI)法

PLI不僅可用于單個采樣點重金屬污染程度評價，同時也可反映區域整體的重金屬污染情況。PLI計算方法如下：

Pij=Cij/Bi

(1)

(2)

(3)

式中：Pij為重金屬i在j采樣點的污染系數；Cij為重金屬i在j采樣點的實測質量濃度，mg/kg；Bi為重金屬i的背景值，mg/kg；PLIj為j采樣點的重金屬污染負荷指數；m為參評重金屬種類數；PLIzone為研究區域總污染負荷指數；n為采樣點數量。

以中國淺海沉積物化學元素豐度為參考，取Cr、Pb、Cd、Zn、Cu、As、Hg的背景值分別為61、20、0.065、65、15、7.7、0.025 mg/kg[11]。PLI評價標準為：PLI<1時為無污染；1≤PLI<2時為中等污染；2≤PLI<3為強污染；PLI≥3時為極強污染。

1.3.2 潛在生態風險指數(RI)法

RI可用于多種重金屬的污染分析，其計算式為：

(4)

式中：Ei為重金屬i的生態風險指數；Ti為重金屬i的毒性系數；Cr、Pb、Cd、Zn、Cu、As、Hg的毒性系數分別為2、5、30、1、5、10、40。

Ei的生態風險分級標準為：Ei<40為輕微風險；40≤Ei<80為中等風險；80≤Ei<160為較強風險；160≤Ei<320為強風險；Ei≥320為極強風險[12]。RI的生態風險等級為：RI<150為輕微風險；150≤RI<300為中等風險；300≤RI<600為較強風險；600≤RI<1 200為強風險；RI≥1 200為極強風險。

1.4 生物富集系數與生物富集系數貢獻率

采用生物富集系數表征紅樹植物對重金屬的富集能力。因植物的根、枝、葉生物量差異較大，直接采用重金屬含量進行比較會掩蓋各組織重金屬總含量的差異。因此，根據各組織生物量的比例重新折算重金屬在植物體內的分配情況。根據國內關于紅樹林生物量的已有研究成果[13-14]，紅樹植物根、枝、葉生物量分別占整株植物的0.39、0.22、0.08。紅樹植物對重金屬的生物富集系數、各部位生物富集系數貢獻率計算見式如下:

Bi=Hi/Si

(5)

Big=0.39Gi/Hi

(6)

Biz=0.22Zi/Hi

(7)

Biy=0.08Yi/Hi

(8)

式中：Bi為紅樹植物對重金屬i的生物富集系數；Hi為植物整株重金屬i的平均質量濃度，mg/kg；Si為沉積物中重金屬i的質量濃度，mg/kg；Big、Biz、Biy分別為植物根、枝、葉對重金屬i的生物富集系數貢獻率；Gi、Zi、Yi分別為植物根、枝、葉中重金屬i的質量濃度，mg/kg。

2 結果分析

2.1 沉積物重金屬污染分析

2.1.1 沉積物PLI分析

沉積物粒度分析結果顯示，研究區為三角洲相沉積環境，沉積物粒徑集中于2.25～3.60 μm，各樣點沉積物有機質在10.80～93.40 mg/kg。

研究區沉積物重金屬污染評價結果見表1。由表1可知，PLIzone為0.96，說明區域沉積物無重金屬污染，但接近中等污染閾值；15個沉積物樣品中，有9個無污染、5個中等污染、1個強污染。7種重金屬中，Hg為極強污染，Pb、Zn和Cu為中等污染，其他重金屬無污染；各重金屬的PLI排序為Hg>Pb>Zn>Cu>Cd>As>Cr，其中Hg的PLI是其他重金屬元素的2.6～10.0倍。

通過克里金插值法得到保護區內PLI的空間分布，結果如圖2所示。可以看出，西河在月川橋以北河段呈較低污染，月川橋至新風橋(西)之間是西河污染最嚴重區域，新風橋(西)至三亞大橋(西)之間污染減小，但三亞大橋(西)以南的入海口段污染又呈上升趨勢；東河在鳳凰橋以北河段污染較低，鳳凰橋至新風橋(東)之間為東河污染最嚴重河段，新風橋(東)至三亞大橋(東)河段污染程度最低，但三亞大橋(東)以下污染程度又明顯增加。總體看來，研究區重金屬污染呈現由東河向西河擴散趨勢。各單一重金屬元素中，As、Cd、Cr、Zn、Cu、Pb污染的空間分布與PLI相似，相比而言，Hg污染的東、西河差異較小，在新風橋(東)和新風橋(西)以上河段均屬較嚴重污染區，新風橋以南河段為中等污染區，僅在入海口處污染濃度最大。經實地調查了解，研究區污染嚴重河段兩側分布有汽車維修、金屬加工與回收、水泥制品等工廠企業，也有大量住宅小區及酒店。此外，周圍地區污水管網存在破損等情況，沿河部分地區未納入城市污水管網系統，污水易進入河流。據此，認為研究區重金屬的污染與工廠企業及住宅小區、酒店排污有一定關系。

表1 研究區沉積物重金屬PLI及污染狀況

圖2 研究區沉積物重金屬PLI空間分布Fig.2 Spatial distribution of PLI in sediments of the study area

2.1.2 沉積物RI分析

研究區紅樹林沉積物潛在生態風險評價結果見表2。由表2可見，7種重金屬的Ei排序為Hg>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，研究區沉積物Hg總體達到強風險，個別沉積物樣品中的Cd達到中等風險，其他重金屬均為輕微風險。從采樣點處覆蓋的代表性紅樹植物來看，RI排序為白骨壤區>無植被區>正紅樹區>無瓣海桑區，除無瓣海桑區為輕微風險，其他均為中等風險。整體看來，研究區處于中等潛在生態風險，Hg是主要貢獻者。

通過克里金插值法得到保護區內RI的空間分布，結果如圖3所示。可以看出，研究區大致以新風橋(東)和新風橋(西)一線為邊界，邊界以北河段表現出高潛在生態風險性，以南河段潛在生態風險偏低。研究區RI空間分布格局與沉積物PLI分布一致，說明沉積物重金屬含量在潛在生態風險空間分布上起決定性作用。此外，造成這種分布格局可能與海水周期性影響有關系，已有研究證實，咸淡水混合時重金屬易由沉積物向水環境釋放，而海水退潮時重金屬又再次沉積[15]。

2.2 水環境污染分析

研究區地表水雨季、干季水質參數時空差異見圖4。可以看出，雨季水體COD、BOD5明顯高于干季，干季DO略高于雨季。雨季中高降水量對城市的沖刷裹挾污染物進入水體，致使水體COD、BOD5偏高，而大量DO被用于分解耗氧型污染物，造成雨季DO低于干季。此外，DO與氣溫呈負相關性，三亞雨季氣溫略高于干季，這也是雨季DO低于干季的原因之一。雨季PBS與TP濃度接近，而干季差異較大，說明雨季PBS是TP的重要組成部分，而干季TP可能有其他污染來源；雨季氨氮變化幅度比干季大，這可能與降雨的稀釋有關。在空間分布上，DO除外的其他水質參數總體上均表現為A段>B段>C段，說明紅樹林對污染物有一定的去除作用，從而使污染物自上游往河口遷移的過程中得到一定程度的凈化。

表2 研究區紅樹林沉積物潛在生態風險指數

2.3 紅樹植物對重金屬的生物富集

研究區不同紅樹植物對重金屬的生物富集情況如表3所示。從生物富集系數上看，無瓣海桑對各種重金屬的富集系數最高，無瓣海桑、白骨壤和正紅樹對Cd的富集系數均遠大于1，表現出極強的富集能力，而對Pb則表現為弱富集能力；不同紅樹植物對重金屬的富集能力排序差異不大，在正紅樹和白骨壤均為Cd>Cr>As>Cu>Zn>Pb，在無瓣海桑中排序為Cd>Cr>As>Zn>Cu>Pb；紅樹植物不同組織對重金屬的富集貢獻率均表現為根>枝>葉。

2.4 水環境-紅樹植物-沉積物污染整體分析

2.4.1 沉積物重金屬、紅樹植物重金屬與水質參數的相關性分析

總體看來，沉積物重金屬與水質參數相關性顯著(見表4)。一般水體中COD濃度大于BOD5，而沉積物重金屬與BOD5相關性強于COD，說明沉積物重金屬與水中微生物分解有機污染物關系密切。BOD5、氨氮、PBS、TP之間呈正相關關系，這表明研究區水體的有機污染物是氮、磷元素的主要來源。沉積物與紅樹植物重金屬之間表現出負相關性，但相關性不顯著(見表5)，這表明紅樹植物重金屬并非隨沉積物重金屬含量增加而增加。CLARK等[16]發現紅樹林根系密集區通過根系泌氧作用氧化根際環境，將沉積物中重金屬轉化為可交換態重金屬離子。此外，根際泌氧作用產生的“根斑”在形成過程中對某些重金屬離子進行共沉淀富集，對紅樹植物有一定保護作用[17]。沉積物內部、植物體內部重金屬之間各自存在較高的相關性，這表明沉積物、紅樹植物各自內部的重金屬可能具有同源性。沉積物作為重金屬污染的“匯”，在一定條件下(如水體擾動等)又可能轉變成污染“源”。沉積物重金屬雖然不是紅樹植物重金屬的直接來源，但可能通過其他方式(如影響環境理化性質、微生物等)影響紅樹植物[18]。

植物重金屬與水質參數相關性不顯著(見表6)，除DO外的水質參數都與植物重金屬呈弱負相關關系。水體污染導致DO減少，而DO與紅樹植物根系呼吸及微生物活動密切相關,這表明水環境受污染時不利于植物重金屬的吸收。

鑒于沉積物重金屬與植物重金屬的相關性較低，認為水體中可交換態的重金屬可能是植物重金屬的直接來源，而可交換態(包括水溶態)重金屬生物活性強、容易被植物吸收或富集，是重金屬對植物產生污染的主要形態。紅樹植物重金屬和沉積物重金屬、水質參數整體上都呈負相關，這表明紅樹植物對重金屬的吸收為耗氧和耗能的主動運輸方式。當水環境受污染時，水體DO下降，不利于紅樹植物吸收重金屬。

表3 研究區紅樹植物的生物富集系數和生物富集系數貢獻率

表4 沉積物重金屬與水質參數Pearson相關系數1)

表5 沉積物重金屬與紅樹植物重金屬Pearson相關分析1)

表6 植物重金屬與水質參數Pearson相關系數

圖5 沉積物重金屬、紅樹植物重金屬及水質參數的聚類分析Fig.5 Cluster analysis tree of heavy metals in sediment,heavy metals in plants and water quality parameters

2.4.2 研究區污染源分析

對沉積物、植物中的重金屬以及水質參數進行聚類分析，結果如圖5所示。由圖5(a)可見，沉積物中的重金屬可分為3類。第1類為Zn，Zn的聚類分析距離較其他重金屬元素遠，周邊可能存在較強的持續性污染源；第2類為Hg、Cd、As。Cd和As常作為農業化肥、農藥等活動的標識元素[19]，而Hg也與農業活動關系密切相關。2014年三亞市化肥、農藥施用量分別為0.809、0.044 t/hm2，遠高于同期國家平均水平(化肥0.402 t/hm2、農藥0.012 t/hm2)，由此可推斷沉積物中Hg、Cd、As污染主要來源為研究區上游的農業生產；第3類為Pb、Cr、Cu。Pb是機動車污染源的標識元素[20]，研究區位于三亞市主城區，既有大量來自道路機動車尾氣的排放，也有水面漁船帶來的排污、發動機廢氣及船體受腐蝕帶來的重金屬。此外，研究區周圍的工廠企業排污也會帶來一定的Cr、Cu污染。因此，認為Pb、Cr、Cu污染來源于交通和工廠企業綜合排污。由圖5(b)可見，紅樹植物中重金屬可分為3類，第1類為As、Cd、Cu、Zn，主要來源于水體中的可交換態重金屬；第2類為Pb，Pb與其他重金屬分為不同類別可能緣于紅樹植物對重金屬富集有選擇性，相對其他重金屬而言，紅樹植物對Pb表現為弱富集特性；第3類為Cr，Cr聚類分析距離比其他重金屬遠，表明Cr有其他的來源，如電鍍等。由圖5(c)可見，水質參數可分為3類：第1類為PBS、TP、氨氮、BOD5，這類污染物主要來源于生活和農業污水；第2類為DO；第3類COD。造成BOD5和COD差異的原因在于COD除了反映有機物耗氧污染外，還能體現無機耗氧污染物污染。

3 結 論

(1) 污染負荷指數顯示Hg為極強污染，Pb、Zn和Cu為中等污染，Cd、Cr和 As為無污染，區域整體PLI為0.96，屬于無污染；潛在生態風險評價中，7種重金屬的Ei排序為Hg>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，不同紅樹植物覆蓋區的RI排序為白骨壤區>無植被區>正紅樹區>無瓣海桑區，無瓣海桑區為輕微風險，其他均為中等風險，區域整體潛在生態風險等級為中等風險，Hg是主要貢獻者。

(2) 雨季降雨裹挾污染物進入河流是雨季污染物濃度明顯高于干季的主要原因。雨、干季水質污染總體表現出A段>B段>C段，反映出紅樹林具有一定污染凈化能力。

(3) 無瓣海桑對各重金屬有較強的富集能力，正紅樹和白骨壤富集能力差異不大。3種紅樹植物對Cd富集能力較強，對Pb富集能力弱。紅樹植物不同器官對重金屬的富集存在差異，整體上表現為根>枝>葉。

(4) 沉積物重金屬和水質參數之間有顯著的相關性，紅樹植物會影響沉積物中重金屬形態，并通過主動運輸方式富集和轉移重金屬。

(5) 研究區上游農業生產活動(農藥、化肥施用等)、市區交通和工廠企業綜合排污為區域重金屬的污染來源。