飲用水處理殘渣對淹水土壤中砷的穩定化過程影響研究

韓冬雅，陳 康，肖立權，王多兵，侯欽宣

1.河北地質大學 水資源與環境學院，河北 石家莊 050031；2.湖南省地質礦產勘查開發局四一六隊，湖南 株洲 412000；3.中國地質科學院水文地質環境地質研究所，河北 石家莊 050061

砷是一種眾所周知的有毒元素，土壤砷污染是一個世界性問題，土壤中砷的積累會對土壤質量、人類健康和環境產生不利影響[1]。由于采礦、冶金、礦物燃燒、污水灌溉等人類活動，導致土壤砷污染越來越嚴重，引起了人們的廣大關注[2]。原位化學穩定化技術是目前最受歡迎的修復方法之一，該技術是向土壤中施加穩定劑，通過吸附和共沉淀等作用與重金屬形成沉淀或絡合物，進而降低土壤中重金屬的遷移率和有效性[3]，因其修復速度快、對土壤擾動性低等優點而被大量采納。常見的穩定劑主要有黏土礦物(坡縷石、海泡石、膨潤土等)、磷酸鹽類(磷石膏、骨粉等)、含鋁材料等[4-7]。近幾年，氧化鐵、鐵鹽、零價鐵和含鐵工業副產品等含鐵材料已經被證明對砷有很強的親和力和吸附能力，因此，低價高效的含鐵材料如工業副產品被廣泛用于修復砷污染土壤的實踐中[8-10]。

飲用水處理殘渣(DWTR)是在飲用水處理裝置中，通過添加鋁鹽或鐵鹽進行混凝和絮凝處理后所產生的的副產品，含有較高濃度的鐵/鋁(氫)氧化物，其組成和結構與缺氧條件下天然形成的水鐵礦相似，是一種廉價高效的土壤改良劑[11-13]。Nielsen等[14]在批量試驗中發現，用5%的水處理殘渣可以使土壤中砷的浸出率降低98%。Wang等[15]發現水處理殘渣能明顯加快土壤中相對不穩定態砷向相對穩定態的轉化，從而顯著降低砷的生物可給性。DWTR作為一種廉價的穩定劑被廣泛應用于修復砷污染土壤，然而，當地球化學環境發生改變時，土壤砷的易遷移態和難遷移態之間會相互發生轉化，因此應該考慮DWTR作為穩定劑加入土壤中對砷長期的穩定效果[16,17]。此外，鈍化/穩定化技術并不是將土壤中(重)類金屬移除，而是促進重(類)金屬相對易遷移結合態向相對難遷移態轉化，從而降低生物體對土壤中重(類)金屬的吸收[18]。因此，土壤中砷的結合形態應該是土壤砷鈍化/穩定化技術研究的核心研究要素。然而前人對土壤砷穩定化的研究主要集中于利用盆栽實驗和體外模擬試驗評價鈍化材料對土壤砷的穩定化效果[19]，而忽略了與此密切相關的土壤砷結合形態動態變化過程及其驅動機制的研究。

本研究將利用連續提取技術，探討不同配比下，飲用水處理殘渣對灌溉土壤砷的生物可給性和結合形態變化的影響，并闡明DWTR對土壤砷的穩定化作用及其機制，從而為更科學合理地修復(類)重金屬污染土壤提供參考。

1 材料與方法

1.1 土壤的基本理化參數

供試土壤采自東莞市某地農田灌溉土(0-20 cm)，飲用水處理殘渣取自石家莊某水廠，將土壤樣品和水處理殘渣運回實驗室后，自然風干，研磨，過1 mm尼龍篩后備用。供試土壤和飲用水處理殘渣的理化性質見表1。

表1 供試土壤的理化性質

1.2 實驗方法

(1)配置土盒

稱取備用土壤360 g，配制一定濃度的亞砷酸鈉溶液并與土壤混合均勻，從而使土壤中砷的含量增加100 mg·kg-1，風干后將加砷土壤平均分成3份(每份120 g)并分別放入3組土盒中。然后向其中兩組土盒分別加入2.4 g和6.0 g的DWTR，使其的含量分別達到2%和5%，并分別標記為DWTR 2%和DWTR 5%， 剩余土盒，不添加任何材料作為對照組，標記為CK。

(2)培養條件

向上述3個土盒內加入去離子水，使每個土盒中土壤含水量達到70%左右(淹水狀態)并攪拌均勻，然后把所有土盒放入人工氣候箱中，氣候箱內溫度保持25℃，空氣的相對濕度保持在65%。

(3)取樣時間

在實驗開始的第1、10、30、60、90、200 d分別采集樣品一次(水土共10 g)，并將樣品立即進行真空冷凍干燥，然后對其進行砷結合形態提取，采用原子熒光分光光度計(AFS-3100)對提取液中砷的濃度進行測試。

1.3 連續提取方法

實驗采用改進的Wenzel連續提取方法提取土壤砷的結合形態[20]，具體的提取方法見表2。

1.4 質量控制

實驗中，所有試劑藥品均為分析純級別以上。每次取三份平行樣進行提取實驗和測試分析，用標準土壤物質GSS-16進行酸消解實驗的質量控制，數據顯示其回收率為98%左右。連續提取所得到砷的五個形態的總和為其單獨消解所獲得的砷總量的90.1%-106.4%。在本研究中，數據處理分析均以新添加的外源砷含量計算，扣除了土壤和飲用水處理殘渣中砷的背景值。

表2 土壤砷結合形態連續提取方法

2 結果與討論

2.1 飲用水處理殘渣對土壤砷的穩定效果

研究表明，土壤中砷的生物可給性由其在土壤中的結合形態所決定的[21,22]，因此，通常用易遷移態砷的總量評估生物可給性或生物有效性[23,24]，Wang等[25]通過實驗得出，有效態砷主要來源于非專性吸附態和專性吸附態。本研究中，選用非專性吸附態砷和專性吸附態砷的總和表示其生物可給性，用FA表示。由圖1可知，在培養200天后，對照組中FA的含量降低到44.8 %，而添加2%和5%水處理殘渣的土壤中FA百分含量分別降低到24.1 %和14.4 %，與對照組相比，分別降低了46.2%和67.8%。因此，水處理殘渣的加入可明顯降低土壤中有效態砷含量。此結果與Nagar等[26]人的研究相一致，他們研究發現土壤中加入鐵基水處理殘渣6個月后，對砷的生物可給性降低有顯著影響。這可能是因為鐵(氫)氧化物是降低土壤砷生物可給性的主要因素，而DWTR中含有較多活性鐵(氫)氧化物，其對砷氧陰離子具有很強的吸附能力，吸附在鐵礦物表面的砷離子在微孔作用下進入礦物內部形成更穩定的結構[21]。此外，隨著DWTR用量的增加，土壤砷的生物可給性隨之降低。這說明，DWTR用量的增加能促進更多的有效態砷(如非專性和專性吸附態砷)轉化為非活性態砷(如鐵氧化物結合態砷)。研究表明含鐵水處理殘渣富含微小孔隙，增加了鐵礦物的孔隙比表面積[11]。因此DWTR用量的增加不僅增加了更多的外源鐵氫氧化物，還一定程度上提高了土壤顆粒的比表面積，兩者相互耦合作用，從而促使更多砷離子向礦物內部擴散。

圖1 土壤砷生物可給性隨培養時間的變化Fig.1 Changes of As bioaccessibility in soils as a functionof incubation time

2.2 DWTR對土壤中砷結合形態變化趨勢的影響

眾所周知，非專性吸附態砷(F1)主要通過離子交換和靜電吸引被土壤或礦物表面吸附，是最容易釋放到土壤中的形態[20]。如圖2(a)所示，隨著培養時間的增加，所有土壤中F1的百分含量幾乎呈現相同的變化趨勢，在前10天內迅速下降，10～90天緩慢下降，之后達到幾乎穩定的狀態，因此，DWTR的添加對F1變化趨勢的影響基本可以忽略，這與Huang等[21]人的研究一致。這說明F1在前90天，不斷轉化為其他相對難遷移形態的砷，在90天后，基本不參與砷的形態轉化。此外，對比對照組和添加DWTR的土壤，對照組土壤中F1的百分含量始終高于添加DWTR的土壤，并且DWTR添加量越多，F1的含量越低，這表明吸附在鐵氧化物外表面的砷進入到氧化物內，形成內層絡合物或者進入礦物內部晶格，使非專性吸附態砷轉化為專性吸附砷或者更加穩定的形態，而DWTR的添加明顯增強了這個過程。

專性吸附態砷(F2)是砷結合形態中不穩定的中間過渡形態，它可以由非專性吸附態砷轉化而來，也可以轉化成更加穩定的形態[25]。如圖2(b)所示，整個培養期間，添加DWTR的土壤中F2的變化和F1的變化相似，均呈現不斷下降的趨勢，并且DWTR的高添加量(5%)比低添加量(2%)下降速度快，說明土壤中鐵氧化物含量越多，越有利于專性吸附態向其他穩定形態的轉化。最初的數小時內，添加DWTR的土壤中F2含量急劇下降，表明砷離子被DWTR中所富含的鐵礦物吸附，并由礦物內表面快速擴散到礦物內部形成內層絡合物[27]。砷氧陰離子被DWTR吸附后，會與鐵氧化物形成內球體的單核雙齒復合體，使土壤中的砷更加穩定[28]。此外，對照組中F2的含量在前30天呈振蕩式變化，說明在這個過程中F2發生了重新分配以及F2與其它結合形態相互轉化的復雜性。30天后，三種土壤中F2的百分含量均逐漸減少，且對照組中F2的含量高于添加DWTR的土壤。

與前兩種結合形態不同的是，在前90天，無定形及弱晶質氧化鐵/鋁結合態砷(F3)的百分含量在水處理殘渣添加量為2%和5%的土壤中均呈現明顯上升的趨勢，在90天達到了最大值，分別為42.2%和46.4%。并且在1～2天內，F3的含量急劇增加，這與F2所表現的急劇下降現象相反，說明在培養開始的幾個小時內，吸附在礦物內表面的專性吸附態砷即可快速進入非晶質氧化鐵的內部并被非晶質氧化鐵包裹。在90天后，F3的百分含量逐漸下降，向其他形態轉化。對比對照組和兩種DWTR不同添加量的土壤，整個培養期間，F3在三種土壤中均發生了重新分布，但總體上表現為F3向更穩定結合形態轉化(如F4和F5)。此外， F3百分含量大小關系整體上表現為5% DWTR>添加2% DWTR>對照組。

圖2 土壤中各形態砷含量隨時間的變化趨勢Fig.2 Change tendency of As fractions in soils with incubation time

晶質氧化鐵/鋁結合態砷(F4)在水處理殘渣添加量為2%和5%的土壤中均不斷增加，在200天時達到了最大值，分別為26.7%和27.9%。并且兩者在培養期內均有一段緩慢增長的時期，DWTR添加量為2%的土壤中緩慢增長期在30～60天，而添加量為5%的土壤中的緩慢增長期在30～90天。在前90天，對照組中F4的百分含量呈振蕩式變化，90天之后緩慢增加。培養200天時，三種土壤中F4的百分含量大小關系為5% DWTR>添加2% DWTR>對照組。

殘渣態砷(F5)是所有結合形態中最穩定的形態，其通常指的是參與礦物晶格組成的那部分砷。在自然條件下，此形態砷一般很難被釋放出來，因此殘渣態砷的含量高低也是判斷土壤中砷穩定化狀態的一個重要指標。如圖2(e)所示，在此研究中，F5百分含量在添加2%和5% DWTR的土壤中均表現增加趨勢，在培養2天后，兩者分別快速增加到6.8%和9.5%。進一步說明DWTR的添加可一定程度上抑制土壤溶液中砷的浸出，此外，兩種土壤的F5含量在2～10天均出現不同程度的下降，造成這個現象的原因可能是一些難溶礦物被暫時性氧化造成其內部包裹的砷被釋放出來[29]?？偟膩碚f，整個培養時期，三種土壤中的F5均得到了不同程度的增加，添加5%水處理殘渣的土壤中F5增加的最多，增加了11.9%，其次為添加2%水處理殘渣的土壤，增加量為10.4%，對照組中殘渣態砷含量增加的最少，為4.6%，這說明添加DWTR有利于土壤中砷的穩定化，與前面DWTR可降低砷生物可給性的結果一致。

2.3 土壤中砷的穩定化過程

根據土壤中砷各結合形態含量在不同時間段的變化趨勢，可以將對照組和添加DWTR的土壤中砷的穩定化分為若干個階段。如圖3所示，對照組中砷的穩定化過程大致分為四個階段。第一個階段為1～10天，在此階段中，F1的百分含量不斷降低，降低速率較快。反之，F2、F3、F4、F5的含量均有不同程度的增加。第二個階段主要表現為易遷移態(F1和F2)向相對難遷移的F3和F4轉化的過程，這個階段發生在10～30天，其發生的原因可能是吸附在礦物表面的砷通過微孔作用擴散到礦物內部，形成內部絡合物。第三個階段發生在30～90天，主要表現為F1和F4向F3的轉化，穩定化機制為礦物外表面吸附的砷氧陰離子通過微孔擴散進入礦物中，與礦物內表面發生絡合，并且大部分砷氧陰離子快速進入到礦物內部，從而轉化為弱晶質結合態砷。第四個階段發生在90～200天，F1和F3向F4和F5轉化，其中主要是F3向更穩定的形態的轉化。造成這種轉化的原因可能是包裹在弱晶質氧化鐵內部的砷一部分隨著氧化鐵結晶程度的增加，逐漸進入晶體氧化鐵中，被晶體氧化鐵包裹，一部分進入到礦物晶格內[30]。

圖3 對照組土壤外源砷的穩定化過程Fig.3 The stabilization processes of exogenous As incontrol soil

如圖4所示，添加2%和5%水處理殘渣的土壤中砷的穩定化過程比較一致，與對照組不同的是，添加水處理殘渣的土壤中砷的穩定化過程主要有兩個階段，說明DWTR可一定程度上縮短土壤砷的穩定化過程。第一個階段發生在1～90天，在這個階段主要為易遷移的F1和F2向難遷移態砷(F3、F4和F5)的轉化，其相應的穩定化機制與對照組相同，為微孔擴散、固態擴散、非晶質氧化鐵的包裹和結晶化、進入礦物晶格內等，荊繼紅等[31]認為隨著時間增加水溶態和交換態砷不斷下降是因為微孔擴散等作用下砷從粘土礦物或有機質表面逐漸進入到其內部形成內層絡合物。第二個階段發生在90～200天，此階段F1、F2、F3百分含量不斷減少，與此相反，F4和F5的百分含量逐漸增加，穩定化作用主要體現在非專性吸附態砷和無定形結合態砷F2和F3向F4和F5的轉化，相比于添加2%的水處理殘渣，添加5%水處理殘渣能明顯加劇不穩定態砷向相對穩定態砷的轉化。

圖4 添加DWTR土壤外源砷的穩定化過程Fig.4 The stabilization process of exogenous As in soils with DWTR addition

3 結論

(1)培養200天后，相比于對照組，添加2%和5% DWTR的土壤中，有效態砷含量分別降低了46.2%和67.8%，因此，添加5%的DWTR對土壤砷生物可給性的降低效果相對較好。此外，飲用水處理殘渣的添加能有效降低易遷移態砷的含量(F1和F2)，加速其向更穩定的形態轉化(F3，F4和F5)，有助于土壤砷的穩定化。

(2)土壤中添加飲用水處理殘渣可一定程度上縮短砷的穩定化過程，根據土壤中砷的各結合形態的動態變化過程，可將土壤中砷的穩定化過程分為不同的階段。在整個培養階段，對照組中砷的穩定化過程分為四個階段，除第三個階段土壤中砷存在活化現象(F4向F3轉化)外，其余階段土壤中砷均被老化，即砷的結合形態從相對不穩定態向相對穩定態轉化。而添加水處理殘渣的土壤中砷的穩定化過程分為兩個階段，均表現出相對易遷移態(相對不穩定態)砷向相對難遷移態砷(相對穩定態)的轉化，主要的驅動機制為表面絡合、微孔擴散、被礦物包裹、進入礦物晶格等。穩定化過程在培養200天后仍繼續，后續還需對其進行更長期的研究。

(3)飲用水處理殘渣作為一種廉價易得的工業副產品，可以有效地治理砷污染土壤，為今后重(類)金屬污染土壤治理和廢物處理提供了參考。但因其本身還含有其他元素，是否可以真正應用到農田土修復重金屬還需深一步研究。