云南高原清潔大氣環(huán)境背景下蒙自市PM2.5和O3相關(guān)性分析

路佩瑤，趙天良*，牛濤，鄭小波，史建武，張朝能

1. 南京信息工程大學(xué)/中國氣象局氣溶膠-云-降水重點開放實驗室/氣候與環(huán)境變化國際合作聯(lián)合實驗室，江蘇 南京 210044；2. 中國氣象科學(xué)研究院大氣成分與環(huán)境氣象研究所，北京 100081；3. 貴州省山地環(huán)境氣候研究所，貴州 貴陽 550002；4. 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500

以 PM2.5為代表的霾污染一直是中國城市大氣主要污染類型。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，已有研究表明，以 O3為代表的光化學(xué)污染問題在中國日漸突出（Zhang et al.，2014），O3已成為影響城市空氣質(zhì)量的主要污染物（李霄陽等，2018；Wang et al.，2017；Lu et al.，2018）。大氣中PM2.5和O3以高質(zhì)量濃度并存時，大氣污染問題由以往單獨形式存在的污染轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N污染相互結(jié)合的復(fù)合型污染（唐孝炎等，2006），在現(xiàn)象上表現(xiàn)為大氣氧化作用顯著、能見度降低、環(huán)境惡化趨勢向整個區(qū)域顯著蔓延，本質(zhì)上是污染源和污染物匯的交錯、污染轉(zhuǎn)化過程的耦合作用和環(huán)境影響的協(xié)同效應(yīng)（朱彤，2005；Ding et al.，2003；Parrish et al.，2009）。學(xué)者們針對不同城市大氣復(fù)合污染特征進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn) PM2.5與 O3質(zhì)量濃度的相關(guān)關(guān)系存在季節(jié)性特征。Jia et al.（2017）發(fā)現(xiàn)南京地區(qū)O3與PM2.5質(zhì)量濃度在暖季呈正相關(guān)，在冷季呈反相關(guān)，原因是暖季較高的 O3顯著促進(jìn)二次氣溶膠的生成，冷季大氣氧化性較弱，高濃度的PM2.5對地表太陽輻射起削弱作用。張宇靜等（2019）分析了徐州市PM2.5與O3相互作用關(guān)系，指出 PM2.5與 O3質(zhì)量濃度在冬季為負(fù)相關(guān)，夏季為正相關(guān)，這種相反的相關(guān)關(guān)系也與夏季高濃度O3對PM2.5生成的促進(jìn)作用和冬季高濃度PM2.5削弱太陽輻射抑制大氣光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致 O3生成率降低有關(guān)。基于類似的機(jī)理，Chen et al.（2019）研究南京地區(qū)O3和PM2.5特征時發(fā)現(xiàn)，溫度較高時O3與PM2.5質(zhì)量濃度呈正比，而溫度較低時兩種污染物質(zhì)量濃度呈反比，原因可能是溫度較高、太陽輻射較強(qiáng)時O3質(zhì)量濃度較高，有利于二次顆粒物的形成，溫度較低時高濃度PM2.5削弱太陽輻射而影響光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，生成的 O3質(zhì)量濃度降低。舒卓智等（2017）發(fā)現(xiàn)貴陽市冬夏季PM2.5和 O3質(zhì)量濃度相關(guān)性也存在相反關(guān)系，冬季呈負(fù)相關(guān)，夏季呈正相關(guān)。劉長煥等（2018）分析了京津冀地區(qū)O3與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)春夏秋三季O3與PM2.5在強(qiáng)太陽總輻射下有較好的正相關(guān)，而在冬季存在一定負(fù)相關(guān)。

云南地處中國云貴高原南部的低緯度地區(qū)，是典型的亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，全年平均氣溫較高，太陽輻射較強(qiáng)。其靠近孟加拉灣和南海兩個熱帶海洋，具有顯著的干、雨季特征。干季主要受東亞冬季風(fēng)控制，盛行西北風(fēng)，相對濕度較低，少雨；雨季主要受印度西南夏季風(fēng)和東亞副熱帶夏季風(fēng)控制，盛行的西南風(fēng)帶來充足的水汽，濕熱多雨（晏紅明等，2001）。每年4—5月，當(dāng)冬季風(fēng)向夏季風(fēng)轉(zhuǎn)換時，區(qū)域氣象條件發(fā)生變化，導(dǎo)致大氣污染物在干、雨季的分布特征具有明顯差異。

近十多年來，云南高原大部分地區(qū)空氣質(zhì)量呈較明顯下降趨勢，人為排放污染物濃度增加、能見度下降（鄭小波等，2010；Zhao et al.，2017）。目前，針對云南高原空氣質(zhì)量問題的相關(guān)研究，大多著眼于單一污染物質(zhì)量濃度的時空變化特征及氣象作用進(jìn)行分析（竇艷等，2017；羅燕等，2018；張朝能等，2016），少見針對大氣復(fù)合污染方面的研究。紅河州首府蒙自市位于滇南中心城市核心區(qū)，是相對較為清潔的城市。目前鮮見應(yīng)用連續(xù)觀測數(shù)據(jù)探討這一低緯度地區(qū)大氣污染物濃度變化及大氣復(fù)合污染物相互作用機(jī)理。本文基于蒙自2015—2019年環(huán)境監(jiān)測及氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析該地區(qū)PM2.5和O3質(zhì)量濃度季節(jié)變化特征，并探討云南高原清潔背景條件下城市大氣復(fù)合主要污染物PM2.5和O3的相關(guān)關(guān)系。

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)

污染物質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)來自“全國城市空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺”中蒙自市3個國控點小時分辨率資料，時間跨度為2015年3月—2019年2月，利用3個站點的平均值代表蒙自市的監(jiān)測濃度。同期溫度資料來源于MICAPS數(shù)據(jù)，時間分辨率3 h，太陽總輻射資料來源于中國氣象監(jiān)測網(wǎng)，所用站點是蒙自站。由于部分日期數(shù)據(jù)缺測，或當(dāng)日有效觀測數(shù)據(jù)過少，故有效統(tǒng)計天數(shù)為2015年3月—2019年2月（1432 d）。蒙自市各個空氣質(zhì)量監(jiān)測國控點和氣象站的具體位置如圖 1a所示。紅河州植被指數(shù)（NDVI）數(shù)據(jù)來自“資源環(huán)境數(shù)據(jù)云平臺”發(fā)布的2018年度中國植被指數(shù)（NDVI）空間分布數(shù)據(jù)集。紅河州歸一化植被指數(shù)（NDVI）分布及蒙自市位置如圖1b所示。

蒙自市受亞熱帶季風(fēng)氣候影響，全年氣溫較高，具有干、濕分明的季節(jié)特征，冬半年干燥、夏半年濕潤（晏紅明等，2001，2013；陳皖滇，2016）。根據(jù)其氣候特征，將全年劃分為干季（11月至次年4月）和雨季（5—10月）。

1.2 方法

根據(jù)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) GB3095—2012，將PM2.5質(zhì)量濃度水平劃分為低（ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3）、中（35 μg·m-3＜ρ(PM2.5)≤75 μg·m-3）、高（ρ(PM2.5)＞75 μg·m-3）3個等級；將O3_8h_max質(zhì)量濃度水平劃分為低（100 μg·m-3＜ρ(O3)≤160 μg·m-3）、中（160 μg·m-3＜ρ(O3)≤200 μg·m-3）、高（ρ(O3)＞200 μg·m-3）3個等級，計算不同級別PM2.5和O3各占季節(jié)總?cè)諗?shù)的比例，其公式為：

圖1 蒙自市地形和環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測站點位置（a）及紅河州歸一化植被指數(shù)NDVI空間分布（b）Fig. 1 The topography and location of air environmental monitoring site (a) and NDVI distribution of Mengzi (b)

式中，N表示干季或雨季PM2.5和O3質(zhì)量濃度水平的污染日數(shù)；NT表示干季或雨季的總天數(shù)。

引用OX(O3+NO2)表征大氣氧化能力（Cheung et al.，2001；Clapp et al.，2001），分析干季和雨季大氣氧化性的季節(jié)差異。為探究大氣氧化性對PM2.5的作用，根據(jù)局地大氣環(huán)境特征，將OX水平分為3 個等級：低（50 μg·m-3＜OX≤75 μg·m-3）、中（75 μg·m-3＜OX≤100 μg·m-3）、高（OX＞100 μg·m-3）。由于CO質(zhì)量濃度變化較為平穩(wěn)，在大氣氧化性較低時，極少參加光化學(xué)反應(yīng)，且CO與PM2.5有良好的相關(guān)性（Chang et al.，2007），因此在較低的大氣氧化性水平（OX＜50 μg·m-3）下，PM2.5/CO 小時平均比率可以估算一次污染物的比重。參照Chang et al.（2007）的方法，這3個等級中二次顆粒物質(zhì)量濃度可由以下公式估算：

式中，下標(biāo)i（i=1, 2, 3）分別表示OX范圍是50—75、75—100、＞100 μg·m-3；ρ(PM2.5sec)表示二次PM2.5質(zhì)量濃度；ρ(PM2.5obs)和ρ(COobs)分別表示觀測時所得到的PM2.5和CO質(zhì)量濃度；(ρ(PM2.5)/ρ(CO))low表示OX＜50 μg·m-3時的ρ(PM2.5)/ρ(CO)。

2 結(jié)果與分析

2.1 清潔大氣環(huán)境的季節(jié)特征

表1和表2分別為蒙自市4年內(nèi)PM2.5和O3_8h_max在不同質(zhì)量濃度水平下的季節(jié)差異。參照國家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，PM2.5和O3_8h_max質(zhì)量濃度二級日標(biāo)準(zhǔn)分別為 75、160 μg·m-3。當(dāng)ρ(PM2.5)＞35 μg·m-3時，干季所占比例（52.1%）大于雨季所占比例（27.9%），說明相對濕度較低時大量顆粒物容易產(chǎn)生排放，以PM2.5為典型污染物的霾污染更易發(fā)生。經(jīng)計算，4年內(nèi)PM2.5超標(biāo)率為3.6%，相較于北京（23.0%）（唐宜西等，2016）、南京（29.0%）（賈夢唯等，2016）及成都（15.3%）（陳源等，2016）明顯偏低。當(dāng)ρ(O3)＞100 μg·m-3時，干季（37.4%）所占比例大于雨季（27.5%），而ρ(O3)＞100 μg·m-3在 3—4 月發(fā)生的日數(shù)占干季中總污染日數(shù)的89.3%，說明在干燥少雨且溫度較高的季節(jié)更易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)計算，4年內(nèi)O3超標(biāo)率為1.1%，與中國東部一些城市相比（張宇靜等，2019；Jia et al，2017；沈勁等，2019；殷永泉等，2006），蒙自O(shè)3質(zhì)量濃度明顯偏低。綜上所述，蒙自市大氣環(huán)境較為清潔。

表1 蒙自市2015—2019年不同PM2.5濃度水平的季節(jié)差異Table 1 The seasonal differences of PM2.5 in different levels in Mengzi in 2015-2019

表2 蒙自市2015—2019年不同O3_8 h_max濃度水平的季節(jié)差異Table 2 The seasonal differences of O3_8 h_max in different levels in Mengzi in2015-2019

大氣氧化性是大氣最重要的自然特征之一。目前對流層大氣中氧化劑種類繁多，大氣環(huán)境領(lǐng)域多以O(shè)X(NO2+O3)表征大氣氧化能力（Cheung et al.，2001；Clapp et al.，2001；王占山等，2015）。表3所示為4年內(nèi)OX干季和雨季大氣氧化性水平差異，結(jié)果表明，干季OX平均水平（84.37 μg·m-3）大于雨季（72.29 μg·m-3）。在干季中，溫度較高的3—4月，OX為111.95 μg·m-3，溫度較低的11月至次年2月，OX為70.23 μg·m-3，說明較強(qiáng)的輻射條件和較高的溫度會使大氣氧化性增強(qiáng)。以ρ(O3)/OX表征O3的質(zhì)量濃度占比，干、雨兩季ρ(O3)/OX均超過0.85。OX與 O3在干、雨兩季相關(guān)系數(shù)均為 0.99（P＜0.01）。總體上，蒙自市干、雨兩季大氣氧化性均由O3主導(dǎo)。

表3 蒙自市2015—2019年不同大氣氧化性水平的季節(jié)差異Table 3 The seasonal differences of atmospheric oxidation in different levels in Mengzi in 2015-2019

2.2 特殊的PM2.5與O3的關(guān)系

圖2 2015—2019年蒙自市PM2.5和O3質(zhì)量濃度相關(guān)關(guān)系（a）干季（b）雨季Fig. 2 Correlations of PM2.5 and O3 in 2015-2019 in Mengzi in (a) dry season and (b) rainy season

為探究清潔大氣環(huán)境背景下蒙自市O3與PM2.5之間的相互作用，分別對蒙自地區(qū)2015—2019年干、雨兩季07:00—18:00時段O3與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。干、雨季O3與PM2.5質(zhì)量濃度均呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.62（P＜0.01，n=181）和 0.43（P＜0.01，n=184）。已有研究表明（Jia et al.，2017；張宇靜等，2019；許亞宣等，2015），在中國中緯地區(qū)干冷的大氣環(huán)境中顆粒物容易積累，故削弱了到達(dá)地面的太陽輻射而使O3濃度減少，所以顆粒物濃度與O3質(zhì)量濃度會出現(xiàn)反相關(guān)現(xiàn)象。在蒙自地區(qū)，這兩者的關(guān)系與其他地區(qū)不同的原因可能是：蒙自地處低緯度、高海拔（陳皖滇，2016；楊清健等，2019），全年太陽輻射量較高，全年平均溫度為19.7 ℃；另外，蒙自的PM2.5質(zhì)量濃度相對較低，顆粒物對低緯度地區(qū)強(qiáng)輻射的衰減作用有限。因此，蒙自的大氣環(huán)境比較利于光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。雖然干季蒙自大氣顆粒物較多（廖瑤等，2019），但無法有效削弱到達(dá)地面的太陽輻射，對 O3的生成無明顯抑制作用，因此PM2.5與O3質(zhì)量濃度同時上升；在雨季，高溫、多云、降水集中，降水的濕沉降降低PM2.5質(zhì)量濃度，同時削弱到達(dá)地面的太陽直接輻射，減弱大氣光化學(xué)反應(yīng)的O3產(chǎn)生，因此干季和雨季PM2.5和O3質(zhì)量濃度變化均呈正相關(guān)。

2.3 O3主導(dǎo)的大氣氧化性對PM2.5的影響

大氣氧化性是影響二次顆粒物生成的重要因素。圖 3a、3b所示分別為干、雨季大氣氧化性對PM2.5的影響。由圖可知，干、雨兩季，大氣氧化性越強(qiáng)，PM2.5濃度越高。不同大氣氧化性水平下PM2.5質(zhì)量濃度日變化一致。日出后，由于溫度升高和太陽輻射增強(qiáng)，促使O3質(zhì)量濃度迅速升高、大氣氧化作用增強(qiáng)，二次氣溶膠轉(zhuǎn)化率增加，O3和PM2.5并存而使大氣氧化性對PM2.5的影響顯著；午后隨著溫度降低和太陽輻射的減少，大氣氧化作用逐漸減弱，從而使二次氣溶膠的生成減少。對比圖3a和圖3b可知，3種大氣氧化性水平下，干季PM2.5平均質(zhì)量濃度均高于雨季PM2.5平均質(zhì)量濃度。蒙自雨季多雨，且全年平均溫度較高，相比之下干季更有利于O3生成，大氣氧化性較強(qiáng)；且干燥少雨的氣候更利于PM2.5的積累，因此干季PM2.5質(zhì)量濃度較高。

利用Chang et al.（2007）的方法計算不同大氣氧化性水平下二次PM2.5質(zhì)量濃度變化特征和所占比重，如圖4所示。在3種大氣氧化性水平下，大氣中PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為26.06、36.19、49.96 μg·m-3，二次 PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為 4.40、13.98、27.33 μg·m-3，分別占觀測所得 PM2.5質(zhì)量濃度的16.91%、38.63%和54.71%。隨著OX水平的升高，大氣氧化作用增強(qiáng)，大氣中二次PM2.5質(zhì)量濃度逐漸增大，在觀測所得PM2.5中的占比也逐漸上升。

圖3 不同OX濃度水平下PM2.5質(zhì)量濃度日變化（a）干季（b）雨季Fig. 3 Diurnal variation of PM2.5 concentration at different OX levels (a) dry season (b) rainy season

圖4 不同OX濃度水平二次PM2.5對PM2.5的貢獻(xiàn)（C）Fig. 4 The contribution of secondary PM2.5 to PM2.5 (C) under different levels of OX

2.4 PM2.5對O3的影響

PM2.5對O3的影響作用主要通過大氣顆粒物直接散射或吸收紫外輻射、減弱入射短波輻射強(qiáng)度（Dickerson et al.，1997；Li et al.，2011），改變 O3的大氣光化學(xué)產(chǎn)生。為探究 PM2.5對太陽輻射變化的影響，分別分析不同PM2.5質(zhì)量濃度水平下（≤35 μg·m-3和＞35 μg·m-3）總輻射曝輻量日變化情況（圖5a）。不同 PM2.5濃度水平下總輻射曝輻量日變化趨勢一致，但是隨著PM2.5質(zhì)量濃度的增加，總輻射曝輻量無明顯變化。這體現(xiàn)了蒙自地區(qū)較低質(zhì)量濃度的PM2.5對低緯度強(qiáng)輻射的衰減作用有限。

為了研究PM2.5通過太陽輻射對O3質(zhì)量濃度變化的影響，對不同PM2.5濃度水平下O3質(zhì)量濃度日變化進(jìn)行分析。結(jié)果表明（圖5b），兩種不同PM2.5濃度水平下O3質(zhì)量濃度日變化基本一致，然而，當(dāng)ρ(PM2.5)＞35 μg·m-3時，O3質(zhì)量濃度高于ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3時的 O3質(zhì)量濃度。這與中國東部中緯度地區(qū)的南京、徐州（Jia et al.，2017；張宇靜等，2019）表現(xiàn)均不一致。究其原因，在進(jìn)一步分析了蒙自兩種 PM2.5濃度水平的季節(jié)分布特征后知：出現(xiàn)ρ(PM2.5)≤35 μg·m-3的時段主要集中在雨季（58.7%），而ρ(PM2.5)＞35 μg·m-3時段主要出現(xiàn)在干季（64.9%）。雨季高溫多云降水較多，削弱了到達(dá)地面的太陽輻射，降低了O3的生成，同時降水的濕沉降作用降低了 PM2.5濃度；干季缺云少雨，對太陽輻射的削弱作用較弱，大氣光化學(xué)作用較為顯著，O3質(zhì)量濃度較高。因此，PM2.5質(zhì)量濃度較高時O3質(zhì)量濃度也較大。這進(jìn)一步反映出蒙自市PM2.5與O3質(zhì)量濃度變化全年均呈正相關(guān)關(guān)系。

2.5 低緯度氣象條件對O3的影響

由于光化學(xué)反應(yīng)是 O3的主要生成途徑，因此氣溫和太陽輻射是影響 O3質(zhì)量濃度的主要氣象因素。為研究干、雨季O3隨氣溫和太陽輻射變化之間的相互關(guān)系，分別對干、雨兩季平均溫度及總輻射曝輻量日變化進(jìn)行分析，并與 O3平均濃度日變化進(jìn)行對比，結(jié)果如圖6所示。圖6a表明，干季和雨季氣溫日變化趨勢基本一致，但雨季氣溫較高，日平均值為22.8 ℃；干季氣溫的日平均值為18.3 ℃。但比較干季和雨季總輻射曝輻量日變化（參見圖6b），兩種季節(jié)蒙自輻射的差異并不明顯，體現(xiàn)了低緯度高原地區(qū)輻射變化的特點。圖 6b結(jié)果還表明，干季O3日平均濃度大于雨季。雖然雨季氣溫較高，但多有陰雨天氣，一方面，云和雨對到達(dá)地面的太陽直接輻射有所削弱，光化學(xué)反應(yīng)受到抑制，另一方面，多雨天氣濕沉降會導(dǎo)致 O3及其前體物質(zhì)量濃度降低；雖然干季氣溫較雨季的低，但仍在13.0—21.0 ℃之間，加之天氣少云，相對濕度較低和到達(dá)地面的太陽直接輻射變少，有利于光化學(xué)反應(yīng)和污染物的積累。

圖5 2015—2019年蒙自市不同PM2.5濃度水平下（a）總輻射曝輻量日變化和（b）O3質(zhì)量濃度的日變化Fig. 5 Diurnal changes of (a) total radiation and (b) concentration of O3at different PM2.5 concentrations in Mengzi in 2015-2019

圖6 2015—2019年蒙自市干雨季（a）平均溫度日變化和（b）O3與總輻射曝輻量（R）日變化Fig. 6 Diurnal changes of (a) surface temperature, (b) O3 and total radiation (R) in dry and rainy seasons in Mengzi in 2015-2019

3 結(jié)論

（1）云南高原的蒙自市干、雨季均具有相對清潔的城市大氣環(huán)境。4年內(nèi)PM2.5和O3超標(biāo)率分別為3.6%和1.1%，其PM2.5和O3污染濃度水平明顯低于中國中東部地區(qū)。盡管在干季易發(fā)生PM2.5和O3的輕度污染，但極少發(fā)生中度及以上大氣污染現(xiàn)象。

（2）云南高原低緯度的蒙自市具有特殊的PM2.5和O3相關(guān)關(guān)系，即PM2.5和O3的相關(guān)關(guān)系在干、雨季均呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為干季0.62，雨季0.43（P＜0.01）。蒙自市大氣清潔環(huán)境中低濃度水平的 PM2.5增加難以有效地削弱低緯度地區(qū)較強(qiáng)太陽直接輻射，對O3的生成無明顯的抑制作用。

（3）云南高原清潔大氣環(huán)境背景下城市大氣復(fù)合污染主要表現(xiàn)為O3主導(dǎo)的大氣氧化性變化影響二次PM2.5生成。云南高原低緯度的蒙自市總輻射曝輻量無明顯干雨季節(jié)差異，全年大氣光化學(xué)反應(yīng)和大氣氧化作用較強(qiáng)，有利于大氣中二次PM2.5生成。

本文基于近幾年（2015—2019年）蒙自市大氣環(huán)境及氣象觀測資料，對蒙自市PM2.5和O3濃度水平季節(jié)差異及相互作用關(guān)系進(jìn)行初步分析。更深入地認(rèn)識PM2.5和O3相互作用的復(fù)雜機(jī)理，需要更完整的環(huán)境和氣象觀測、分析及詳細(xì)的大氣化學(xué)數(shù)值模擬研究。