三苯胺-芴共聚物橋聯的[60]富勒烯功能材料的合成及非線性光學性能

2020-09-25 08:36:12黃舒桐

功能高分子學報 2020年5期

黃舒桐，張斌，陳彧

（華東理工大學化學與分子工程學院，教育部結構可控先進功能材料及其制備重點實驗室，上海 200237）

由12 個五邊形和20 個六邊形構成的全碳球狀材料[60]富勒烯（C60）以其獨特的結構和性質（如球狀分子內外表面的60 個π 電子可組成三維π 電子共軛體系，具有很強的三階非線性、電子親和力和還原性，能發生諸如親電加成、氧化還原等多種化學反應，摻入其他金屬原子則展現出超導性、強磁性、非線性光學性能等）在物理、化學、材料和生命科學等領域逐步顯示出巨大的應用潛力和研究價值[1-5]。將富勒烯及其衍生物所表現出來的優異光、電、磁性質與高分子材料的優良特性巧妙地結合在一起，發展具有特殊的光、電、磁性能的新型材料，開拓這些材料在光電技術、催化和藥物治療等方面的應用是從90 年代至今化學和材料學涉獵的重要課題。

迄今為止，基于石墨烯、富勒烯、卟啉、碳納米管、混合金屬絡合物、酞菁、碳黑懸浮物、萘酞菁、半導體納米顆粒/納米線、金屬/金屬氧化物納米顆粒/納米線和有機/無機復合材料等的非線性光學材料已陸續被研制出來[6-10]。本課題組的研究興趣在于基于富勒烯的非線性光學材料在激光防護領域中的應用。Zhang 等[11]研究表明，與氧化石墨烯類似，用含氧官能團修飾的C60衍生物也展現出很弱的非線性光學效應，這是因為含氧基團對C60的共價修飾破壞了C60的共軛結構。Zidan 等[12]報道了C60/聚丁炔羧酸酯共混物的三階非線性光學性能，與純聚合物相比，C60對聚合物的摻雜能有效促進聚合物的非線性光學性能。本課題組[13]以少層黑磷為電子給體、C60為電子受體制備了D-A 型黑磷/C60共混物，并將其摻雜到非光學活性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中構建了第一個黑磷/C60/PMMA 復合激光防護功能材料。與C60、黑磷和未退火的黑磷/C60/PMMA 復合材料相比，經退火處理的復合材料展現出顯著增強的非線性光學和激光防護響應。在400 μJ的脈沖能量下，非線性系數從退火前的39.39 cm/GW 顯著增加到241.73 cm/GW, 遠大于C60/PMMA（162.79 cm/GW）和黑磷（-5.33 cm/GW，負值表示飽和吸收）的。 Wang 等[14]將 N,N-二乙胺給體單元共價鍵合到C60的N-甲基吡咯烷衍生物上，構建了具有推-拉電子結構特征的C60有機衍生物。這類材料展現出典型的二階非線性光學活性。Rayane 等[15]利用鈴木-宮村（Suzuki-Miyaura）交叉偶聯反應制備了C60-苝二酰亞胺二元化合物（C60-PDI），研究了材料的光學和電化學性能。Jeon 等[16]合成了兩種分別具有分支雜化三元體和四元體納米結構的C60-（antenna）x化合物。這些材料無論是在780 nm 還是在980 nm 處均表現出增強的超快雙光子響應性能，四元體化合物的雙光子吸收截面介于995～1 100 GM。

本課題組[17]設計合成了三苯胺-芴共聚物（PTF），該共聚物展現出典型的雙光子吸收性能，其雙光子吸收截面值達到11 907 GM。通常雙光子材料能防護600～800 nm 的激光對人眼及光學傳感器的損傷，而C60、酞菁等非線性反飽和吸收材料則可以防護400～600 nm 的激光。

為了進一步拓寬PTF 在光限幅領域中的應用范圍，本文以醛基封端的PTF（CHO-PTF-CHO）為合成前體,采用1,3-偶極加成反應合成得到C60封端的PTF 衍生物（C60-PTF-C60，其結構式如圖1 所示）。將該材料摻雜于非光學活性的透明PMMA 中，制備得到C60-PTF-C60/PMMA 薄膜，與C60/PMMA、PTF/PMMA、OHC-PTFCHO/PMMA 薄膜相比，在相同入射激光強度下，C60-PTF-C60/PMMA 薄膜擁有更加優異的非線性光學和光限幅性能。在400 μJ 激光輻照下，其光限幅閾值達到0.34 GW/cm2，優于C60/PMMA 薄膜的光限幅閾值0.53 GW/cm2。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

2,7 二溴芴、碳酸氫鈉、三苯基膦（P（Ph）3）、三苯胺、叔丁基醇鉀（tBuOK）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）、甲苯（Toluene）、甲基甘氨酸（N-methylglycine）、二甲基亞砜（DMSO）、4-二苯胺基苯甲醛、二氯亞砜（SOCl2）和紅鋁（Red-Al）甲苯溶液:分析純，Aldrich 公司；四丁基氯化銨（Bu4NCl）、氫氧化鉀、1-溴己烷、無水硫酸鎂、鎂、碘、C60、濃鹽酸（11.9 mol/L）和三氯氧磷（POCl3）:分析純，國藥集團上海化學試劑有限公司。所有試劑均在干燥氮氣保護下，經減壓蒸餾純化處理。

使用美國沃特世公司Waters 2690 凝膠滲透色譜（GPC）儀測試樣品的Mn和Mw，以線性聚苯乙烯為標準物，高效液相色譜規格的THF 作為洗脫劑；氮氣氛圍下采用美國Perkinelmer 公司Perkin-Elmer Pyris 1 熱重分析（TG）儀進行熱穩定性測試，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流速為40 mL/min；日本島津公司UV-2450 紫外-可見吸收（UV-Vis）光譜儀；美國Nicolet 6700 傅里葉紅外吸收（FT-IR）光譜儀，溴化鉀粉末壓片；法國HORIBA Jobin Yvon 公司FluoroMax-4 熒光光度計；瑞士Bruker 公司AvanceⅡ400 MHz 核磁共振（1H-NMR）波譜儀，四甲基硅烷為內標物，CDCl3為溶劑；日本島津公司DIFFRACTOMETER-6000 型X 射線衍射（XRD）儀，采用Cu-Kα 射線，波長為0.154 nm，電壓為40.0 kV，電流為30.0 mA；德國Buker 公司EMX-8 Buker 順磁共振波譜（ESR）儀，共振器型號為4103TM/8115(Buker)，在測試過程中使用452 nm 激光器作為照射源，功率為2 W，輻照時間為1 min。

1.2 材料的合成

1.2.1 4,4′-（苯亞氨基）二苯甲醛（PDBD）的合成在氮氣氛圍下，將39 mL 無水DMF 加入到燒瓶中，攪拌并降溫到0 ℃。取50 mL POCl3緩慢地加到DMF 中，維持溫度不變。滴加完成后，繼續攪拌1 h，加入5 g 三苯胺到反應液中，升溫至80 ℃，攪拌8 h 后停止反應并冷卻到室溫，把反應液緩慢倒入大量冰水中，加入NaOH 溶液，除去多余POCl3，然后用二氯甲烷萃取。將合并的有機層用無水硫酸鎂干燥并過濾。將獲得的有機層濃縮，使用硅膠柱色譜（乙酸乙酯-石油醚為洗脫液，體積比為1∶10）過柱純化產物，獲得5.22 g 黃色PDBD，產率為85.0%。1H-NMR（DMSO, 400 MHz，δ）:9.87（s, 2H）, 7.84（d, 4H）, 7.47（t, 2H）,7.31（s, 1H）, 7.21（d，2H）,7.16（d, 4H）。

1.2.2 化合物1～5 的合成首先，將2,7-二溴芴（14.58 g，45 mmol）和Bu4NCl（0.90 g，3 mmol）溶于二甲基亞砜（75 mL）中，加入w = 50%的KOH 水溶液（22.50 mL）。然后，將溶液加熱至60 ℃，此時溶液呈深紅色，向反應混合液中加入1-溴己烷（17.40 g，105 mmol），在60 ℃下繼續加熱24 h，溶液顏色變為紫色。反應結束后將反應混合物倒入冰水（100 mL）中，用150 mL 乙醚萃取2 次，將合并的有機層用w =10%的鹽酸洗滌、用無水硫酸鎂干燥，通過旋轉蒸發除去溶劑。將粗產物溶于CH2Cl2（20 mL）中，通過硅膠柱色譜法（石油醚作為洗脫液）純化產物，獲得18.32 g 黃色固體1，產率為82.7%。1H-NMR（400 MHz, CDCl3，δ）:0.45～0.68（m, 4H）,0.77（t, 6H）, 0.90～1.20（m, 12H）, 1.86～1.95（m, 4H）, 7.43～7.54（m, 6H）。

氮氣保護下，在Schlenk 管中依次加入化合物1（5 g, 10 mmol），金屬鎂（576 mg，23.69 mmol）、少量的碘和100 mL 無水THF，在60 ℃時攪拌至鎂基本反應完全。在冰浴下緩慢滴加3 mL DMF（40 mmol），然后攪拌1 h，接著加入20 mL 鹽酸（3 mol/L），繼續攪拌30 min，靜置，利用分液漏斗收集有機層（水層用甲苯萃取2 次），用無水硫酸鎂干燥、抽濾，濾液經旋蒸除去溶劑。通過硅膠柱色譜法（乙酸乙酯-石油醚為洗脫液，體積比為1∶20）純化產物，50 ℃真空干燥，得到4.04 g 淡黃色蠟狀固體2，產率為50.9%。1H-NMR（400 MHz, CDCl3，δ）:0.40～0.64（m, 4H）, 0.74（t, 6H）, 0.80～1.20（m, 12H）, 2.03～2.12（m, 4H）, 7.92（m, 6H）, 10.11（s, 2H）。

氮氣保護下，用20 mL 無水甲苯稀釋w = 70%的Red-Al 甲苯溶液（4 mL），室溫滴加到10 mL 化合物2（1.90 g，5 mmol）的甲苯溶液中，滴加過程中生成黃色晶狀固體，滴加完成后繼續攪拌2 h，將反應瓶移至冰鹽浴。將8.5 mL 濃鹽酸（11.9 mol/L）加入到20 mL 冰水中配成鹽酸溶液，然后緩慢滴加到上述反應溶液中，滴加完成后繼續攪拌1 h。將反應混合物加熱到50 ℃，利用分液漏斗萃取上層油液，用20 mL、50 ℃溫水洗滌，旋蒸得到黃色油液。通過硅膠柱色譜法（二氯甲烷為洗脫液）純化產物，得到3.14 g 黏性很大的黃色固體3，產率為81.7%。1H-NMR（400 MHz, CDCl3，δ）:0.45～0.68（m, 4H）, 0.78（t, 6H）, 0.90～1.20（m, 12H）, 1.90～1.98（m, 4H）, 4.77（s, 4H）, 7.31（m, 4H）, 7.66（d, 2H）。

氮氣保護下，將15 mL 甲苯加入到化合物3（0.43 g，1.1 mmol）中，隨后加入SOCl2（0.60 mL，0.98 g，8.23 mmol），50 ℃下攪拌反應4 h，冷卻到室溫。攪拌下緩慢加入飽和碳酸氫鈉溶液至不再產生大量氣泡，經分液萃取、水洗、旋蒸、真空干燥后，通過硅膠柱色譜法（石油醚-二氯甲烷為洗脫液，體積比為2∶1）純化產物，得到1.07 g 無色黏稠液體4，產率為68.5%。1H-NMR（400 MHz, CDCl3，δ）:7.66（d, 2H）, 7.35（d, 2H）, 7.34（s,2H）, 4.68（s, 4H）, 1.97～1.92（m, 4H）, 1.14～1.04（m, 12H）, 0.76（t,6H）, 0.62～0.60（m, 4H）。

圖1 C60-PTF-C60 的合成路線Fig.1 Synthesis routes of C60-PTF-C60

氮氣保護下，將化合物4（247 mg，0.58 mmol）和三苯基膦（344 mg，1.28 mmol）的無水DMF 溶液在100 ℃攪拌反應5 h，然后冷卻到室溫，加入150 mL 無水乙醚，產生白色沉淀，抽濾得淡黃色蠟狀固體。用無水乙醇重結晶，抽濾，真空干燥，得到1.39 g 白色固體5，產率為85.0%。1H-NMR（400 MHz, CDCl3，δ）:7.70～7.60（m, 30H）, 7.37（d,2H）, 7.02（d,2H）, 6.94（s, 2H）, 5.48（d,4H）, 1.78～1.47（m,4H）, 1.11～0.75（m, 18 H）,0.22～0.20（m, 4H）。

1.2.3 PTF 的合成氮氣保護下，將單體5（644.30 mg，1 mmol）、PDBD（241.10 mg，0.80 mmol）和叔丁基醇鉀（235.70 mg，2.10 mmol）混合物在0 ℃加入到20 mL 無水四氫呋喃中，攪拌反應1 h 后，加入4-二苯胺基苯甲醛（81.71 mg，0.30 mmol），室溫下繼續反應5 h。旋蒸濃縮，用300 mL 甲醇沉淀、抽濾，分別用甲醇和去離子水洗滌，干燥得到185 mg PTF，Mn=4.99×103，Mw/Mn=1.30。

1.2.4 CHO-PTF-CHO 的合成氮氣保護下將單體5（1 g，1.55 mmol）、PDBD（602.70 mg，2 mmol）和叔丁基醇鉀（359.10 mg，3.20 mmol）混合物在0 ℃加入到20 mL 無水THF 中，攪拌反應1 h 后，于室溫繼續反應5 h。接著旋蒸濃縮，用300 mL 甲醇沉淀、抽濾，分別用甲醇和去離子水洗滌，干燥得到435 mg CHO-PTF-CHO。Mn=3.79×103, Mw/Mn=1.40。

1.2.5 C60-PTF-C60的合成將CHO-PTF-CHO（400 mg）、C60（145 mg）、甲基甘氨酸（21.60 mg）和無水甲苯（70 mL）在氬氣中回流反應52 h 后，在室溫下將甲醇（400 mL）倒入攪拌的混合物中，粗產物因不溶于甲醇而析出。用THF（40 mL）索氏提取48h除去溶劑后，真空干燥得到245 mg C60-PTF-C60，Mn=8.03×103,Mw/Mn=1.30。

1.3 基于PMMA 的樣品薄膜的制備及其非線性光學性能測試

先將PMMA 粉末分散于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，質量濃度為100 g/L，超聲處理至完全分散均勻；然后將樣品均勻分散于PMMA 的NMP 溶液中（樣品的質量濃度是1 g/L），采用傳統的旋涂制膜法制備PMMA薄膜，60 ℃真空干燥后得基于PMMA 的樣品薄膜。

材料的非線性光學和光限幅（OL）性能可以通過快速、靈敏的Z 掃描技術測量[18]。在Z 掃描實驗中，沿z 軸方向移動樣品，可以測出樣品的相對透過率隨入射激光強度的變化趨勢。當樣品接近z 軸焦點時，入射激光照到樣品上的強度是遠離焦點時的幾個數量級，從而誘導了樣品的非線性吸收。測量時，在高斯光束聚焦下激發樣品，樣品沿z 軸（高斯光束的傳播方向為z 軸）移動，通過遠場的有限孔徑來測量樣品的透過率。因此Z 掃描曲線描述了樣品透過率與z 軸的關系。通過Z 掃描數據可以得到樣品的非線性吸收參數和非線性折射信號。實驗使用由Q 開關Nd:YAG 激光器產生的6 ns 高斯脈沖，激發波長為532 nm。該光束經空間過濾器除去較高階諧波，并通過一個15 cm 的透鏡聚焦產生頻率為2 Hz 的二階諧波激光脈沖。

2 結果與討論

2.1 核磁共振氫譜分析

CHO-PTF-CHO（圖2（a））與C60-PTF-C60（圖2（b））的H1-NMR 譜圖如圖2 所示。圖2（a）中位于7.64～6.52 處的質子峰為聚合物結構中三苯胺單元和芴單元上苯環氫的核磁特征信號（其中7.26 處的質子峰歸屬于氘代氯仿）；6.94～6.92 處的質子峰為三苯胺單元和芴單元之間雙鍵的核磁特征信號；9.80 處的峰歸屬于PTF 橋聯的醛基基團。說明PDBD 成功地與化合物5 發生聚合反應生成了CHO-PTF-CHO。圖2（b）中位于9.80 處的醛基信號消失了，同時位于2.77 處出現了―NCH3的信號，―NCH2和―NCH 的核磁特征信號分別出現在3.32～3.37 和4.60 處，這些結果意味著利用1,3-偶極加成反應將C60成功地接枝到PTF 兩端，合成得到C60封端的PTF 衍生物。

圖2 樣品的1H-NMR 譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of samples

2.2 紅外光譜分析

圖3 為C60、CHO-PTF-CHO 及C60-PTF-C60的FT-IR 譜圖。從C60的紅外譜圖可知，C60展現出4 個伸縮振動特征峰，分別位于526、574、1 182 cm-1和1 429 cm-1處。CHO-PTF-CHO 的紅外譜圖顯示了位于1 690 cm-1處的醛基特征伸縮振動峰。與C60反應后，醛基的特征伸縮振動峰消失，并伴隨新的吸收峰出現，分別位于1 182、1 090、1 020、798、574、526 cm-1處，其中位于1 182、574、526 cm-1處的3 個峰歸屬于C60，由于共價鍵合后富勒烯球的對稱性發生改變，導致1 429 cm-1處的峰消失，這些結果與文獻[19]的報道是一致的。

2.3 紫外-可見吸收光譜和熒光光譜分析

圖3 樣品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of samples

樣品的UV-Vis 譜圖如圖4（a）所示。C60在甲苯中的UV-Vis 光譜呈現出一個強的吸收峰（335 nm）和一個弱的吸收峰（409 nm），歸屬于π→π*躍遷；而在CHO-PTF-CHO 的UV-Vis 光譜中出現了2 個主要的吸收強峰，分別位于311、418 nm 處；與CHOPTF-CHO 相比，由于C60-PTF-C60的分子結構中用于橋聯的高分子PTF 占主導地位，C60封端后來自高分子本身的強吸收峰位置并沒有發生明顯改變，在329 nm 處出現了一個肩峰，這個峰歸屬于富勒烯有機衍生物的特征吸收峰[17]。用416 nm 激光激發CHO-PTF-CHO 后（圖4（b）），樣品展現出3 個發射峰，分別位于466 nm（強峰），497 nm（中強峰）和537 nm（弱肩峰）。當用C60代替醛基封端PTF 后，在相同實驗條件下觀察到的熒光強度相比于CHO-PTF-CHO 大大降低，這種熒光淬滅現象是由于C60和PTF 之間發生了強光誘導電荷轉移效應或能量轉移效應所致。

圖4 樣品在稀的甲苯溶液中的（a）紫外-可見吸收光譜和（b）熒光光譜（λex=416 nm）Fig.4 （a） UV-Vis absorption spectra and （b） photoluminescence spectra （λex=416 nm） of the samples in dilute toluene solutions

2.4 熱穩定性分析

圖5 所示為樣品的熱失重曲線。由圖5 可知，C60的熱穩定性優良，在700 ℃時僅失重0.90%。CHO-PTF-CHO 展現出了2 個熱分解平臺:180～350 ℃和400～650 ℃，2 個平臺的最大熱分解溫度分別為190 ℃和422 ℃，在700 ℃時殘留質量為38.40%。與CHO-PTF-CHO 相比較，C60-PTF-C60的熱穩定性明顯優于前者，其最大的熱分解溫度為436 ℃，在700 ℃時殘留質量為51.10%。假定在700 ℃下，CHO-PTF-CHO 中PTF 的分解殘留質量與C60-PTF-C60中PTF 的分解殘留質量相同，則可以粗略地計算出C60-PTF-C60中C60的質量分數約為13.60%。這個數值要顯著小于按投料比計算得到的C60質量分數，這與文獻[1, 20]的報道是一致的。

圖5 樣品的TG 曲線Fig.5 TG curves of samples

2.5 XRD 分析

圖6 為樣品的XRD 譜圖。C60的XRD 譜圖顯示了8 個特征衍射峰，位于10.75°，17.60°，20.73°，21.65°，27.35°，28.10°，30.80°和32.70°處，分別歸屬于111，220，311，222，331，420，422 和333 晶面[21-23]。在這些衍射峰中位于10.75°, 17.60°和20.73°處的3 個衍射峰相對強度最強。CHO-PTF-CHO 的XRD 譜圖中出現了1 個位于21.50°處的彌散寬衍射峰，當用大體積的C60代替醛基封端PTF 后，C60-PTF-C60的彌散寬衍射峰移到了20.01°，這意味著高分子之間的鏈間距增大。用與C60-PTF-C60中C60質量分數近似相同的富勒烯（w=13.60%）摻雜CHO-PTF-CHO，則明顯觀察到C60的衍射峰，得到的XRD 譜圖是C60和CHO-PTF-CHO衍射峰的物理疊加，沒有新峰產生，也沒有觀察到PTF 主峰位置的變化。這些結果進一步說明C60共價接枝到了高分子的兩端。

圖6 樣品的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of samples

圖7 樣品的ESR 譜圖Fig.7 ESR spectra of samples

2.6 電子順磁共振分析

為了研究C60-PTF-C60體系的電荷轉移現象，本文測試了光照前后C60-PTF-C60和C60的ESR 譜圖（圖7）。純高分子PTF 本身是沒有任何ESR 信號的，意味著體系內不存在未成對的自由電子或自由基。C60光照前展現出了1 個ESR 信號，其波譜分裂因子（g）和峰峰寬（ΔHpp）分別為2.003 8 和1.82 G，激光輻照后，峰位置稍微移向低磁場強度方向，強度略微增強，g=2.003 7，ΔHpp減小到1.37 G。與C60形成對照，C60-PTF-C60在光照前出現了2 個ESR 信號，其中強窄信號的g 和ΔHpp分別為2.003 9 和2.28 G, 歸屬于C60與相鄰的三苯胺之間的電荷轉移相互作用；另外一個弱小信號則歸屬于材料體系內因電荷轉移而帶正電荷的三苯胺和相鄰富電子的三苯胺之間的相互作用，其g 和ΔHpp分別為2.007 4 和12.30 G。光照后窄峰強度下降了11.46%，g=2.003 8，ΔHpp保持不變。弱小信號光照前后沒有發生明顯改變。這些結果說明在激光輻照下C60-PTF-C60體系內的光誘導電荷轉移效應增強。

2.7 非線性光學和光限幅性能

在激發波長為532 nm、脈沖頻率為2 Hz 下，樣品在PMMA 中的Z 掃描曲線如圖8 所示。從圖中可以看出，所有樣品的的線性透過率（T0）較接近，在任何入射激光能量（EI）下，當樣品沿z 軸越靠近焦點時，相對透過率越小，說明大部分激光被吸收，少量激光透過；而當樣品遠離焦點，相對透過率又逐漸變大，樣品的透光性增強。所用樣品均展現出了典型的反飽和吸收性能[11,13]，即隨著入射激光強度增加，樣品的相對透過率逐漸下降，到焦點時樣品的相對透過率最小，隨著樣品逐步遠離焦點，相對透過率又進一步上升，因此能作為激光防護的良好材料。

與酞菁材料類似，這些現象歸屬于激光輻照時發生了從能量最低的激發單重態（S1）到能量最低的三重態（T1）之間的系間串躍，從而導致在納秒級的時間范圍內T1布居數的迅速增加。具體而言，C60/PMMA 薄膜隨著EI從100 μJ 增加到150、200、300、400 μJ，其相對最低透過率分別從0.93 依次降低到0.80，0.66，0.44，0.23。PTF/PMMA、CHO-PTF-CHO/PMMA、C60-PTF-C60/PMMA、C60/PTF/PMMA 薄膜也呈現出了類似的變化趨勢（圖8（b～e））。在相同EI（400 μJ）輻照下（圖8（f）），樣品的相對最低透過率遵從下列順序:C60-PTFC60/PMMA（0.09）＜C60/PTF/PMMA（0.22）＜C60/PMMA（0.23）＜PTF/PMMA（0.39）＜CHO-PTF-CHO/PMMA（0.62）。結果說明在這些材料中C60-PTF-C60/PMMA 薄膜展現出了極其優異的非線性光學性能。

圖8 基于PMMA 的樣品薄膜的開孔Z 掃描曲線Fig.8 Open-aperture Z-scan curves of PMMA-based films

在532 nm 激光輻照下，相比于C60/PMMA、PTF/PMMA、CHO-PTF-CHO/PMMA、C60/PTF/PMMA 薄膜,在相同的EI下C60-PTF-C60/PMMA 薄膜表現出相對更好的非線性光學和光限幅性能（圖9）。這是因為C60-PTF-C60/PMMA 薄膜體系內的電荷轉移能力（PTF→C60）顯著優于CHO-PTF-CHO/PMMA 和C60/PTF/PMM薄膜。衡量非線性光學材料光限幅能力的一個重要指標就是光限幅閾值（即材料的相對透過率隨著激光強度的增加而減小，當相對透過率減小到50%時所對應的入射激光強度）, 閾值越小光限幅性能越好。在400 μJ 激光輻照下，C60-PTF-C60/PMMA、C60/PMMA、C60/PTF/PMMA、PTF/PMMA、CHO-PTF-CHO/PMMA薄膜的光限幅閾值分別為:0.34、0.53、0.64、1.06、2.34 GW/cm2。這些結果說明，C60-PTF-C60/PMMA 薄膜在可見區域的光限幅性能最好。進一步研究表明，激光輻照時所有樣品的非線性吸收系數（βeff）均隨EI的增大而增大。在400 μJ 時C60-PTF-C60/PMMA 薄膜的βeff顯著高于其他材料，達到437.75 cm/GW(C60/PMMA:188.87 cm/GW; PTF/PMMA: 102.92 cm/GW; CHO-PTF-CHO/PMMA: 84.27 cm/GW; C60/PTF/PMMA: 331.16 cm/GW)，其非線性磁化率虛部系數Imχ（3）也達到了1.87×10-10esu。表1 給出了相關材料的線性與非線性光學參數。

圖9 （a～d）歸一化透過率與入射激光強度的關系；（e）βeff 與EI 的關系Fig.9 （a-d）Variation in the normalized transmittance as a function of input laser intensity；（e）βeff as a function of EI