金屬離子負載對表面改性PI 薄膜熱分解溫度的影響

詹淋中， 吳力佳， 田桂芝， 武海生， 田國峰,2， 齊勝利,2， 武德珍,2

（1.北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029；2.北京化工大學常州先進材料研究院，江蘇 常州 213164；3.北京衛星制造廠有限公司，北京 100080）

聚酰亞胺（PI）是一類分子鏈中含有酰亞胺環結構的高性能聚合物材料，具有輕質、高強度、耐高低溫性能、耐化學腐蝕性和特有的耐輻照性能。從上世紀60 年代問世以來，PI 被廣泛運用于電子電器、微電子、民用航空、原子能等較為關鍵領域[1]。以PI 為主體的輕質、高強性能材料一直是人們研究的熱點。

PI 材料的表面金屬化，即將金屬或者金屬化合物與PI 進行復合，使所制材料具有金屬材料的特有性能，同時又擁有PI 基體無以倫比的綜合性能，這類復合材料既保留了PI 基體輕質、高強的性能，同時也賦予復合材料導電性、反光性以及電磁性等[2]，在諸多領域都表現出了很好的應用前景，可用作微電子接觸器、柔性集成電路板、活性催化、各類涂層、航天器外殼熱控涂層、薄膜反射器、衛星天線等[3]。目前，用于與PI 進行復合的金屬包括Ag、Cu、Au、Ni、Pd、Al 等，金屬氧化物包括CuO、Al2O3、Co3O4、SnO2、ZnO、Fe2O3等。PI 表面金屬化的傳統方法有物理氣相沉積法、化學氣相沉積法、離子濺射法、化學鍍法等[4-7]，近年來新發展的方法有外部沉降法[8]、原位自金屬化法[9]、表面改性離子交換法和直接離子交換法[10]，這些方法成功解決了制備條件苛刻以及表面金屬層與聚合物黏結力差等問題，促進了該領域的發展。

國內最早于2003 年由武德珍等對美國宇航局的原位自金屬化法進行了跟蹤研究，掌握了原位法的關鍵技術[1,11-14]。然而，原位法所用銀鹽昂貴、不穩定且只能實現薄膜單面金屬銀化，因此又創新性地提出了直接離子交換自金屬化的方法[15-21]。同時，在大量實驗的基礎上，又提出了表面改性離子交換自金屬化法，利用PI 在強堿（如KOH、NaOH）溶液中可堿解開環的特點，使其表面的一層PI 水解開環形成聚酰胺酸鹽，然后利用聚酰胺酸中的可反應活性基團羧基與金屬離子發生離子交換反應，將目標金屬離子引入PI 薄膜的淺表層內，然后經化學或熱還原的方法，將金屬離子還原成金屬原子，并使其發生由淺表層內部向表面的遷移聚集，形成表面金屬層，從而實現高黏結性表面金屬層在PI 表面的覆載，完成PI 的表面金屬化[22-26]。然而，實驗研究中觀察到，如果離子交換進行不完全，即有少量的堿金屬離子殘存，最終制得的表面金屬化PI 薄膜的高溫熱穩定性往往明顯下降。對此，目前尚未有明確的機理解釋。

為此，本文以均苯四甲酸酐/4,4’-二氨基二苯醚（PMDA/ODA）型PI 薄膜為基體，首先通過KOH 堿解開環后再酸化的辦法，制得表面開環成聚酰胺酸（PAA）改性層的PI 薄膜（PI-PAA-COOH）；隨后通過離子交換反應在PAA 層中分別引入了K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ag+、Al3+這6 種不同的金屬離子。通過傅里葉變換紅外光譜（FT- IR）、掃描電鏡（SEM）、電感耦合等離子發射光譜（ICP）、熱重（TG）分析探究了離子交換過程的規律和機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

PMDA/ODA 型PI 薄膜:厚度75 μm，上海金山前鋒絕緣材料有限公司；KOH、K2CO3、CaCl2、NaCl、MgSO4、Al2（SO4）3、AgNO3、無水乙醇:分析純，北京化工廠。

1.2 表征與測試

采用掃描電鏡（日本日立公司Hitachi S4700 型）觀測PI 薄膜改性表面及截面的微觀形貌；采用電感耦合等離子發射光譜儀（日本精工株式會社公司SPS8000 型）測定金屬離子的負載量，考察不同金屬離子的離子變換過程；用傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker 公司ALPHA 型）研究PI 在表面改性及離子交換過程中的結構變化；采用熱重分析儀（美國TA 公司Q50 型）測定負載不同金屬離子的表面改性PI 薄膜的高溫熱穩定性，氮氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 實驗步驟

首先，將PI 薄膜在無水乙醇中超聲清洗30 min，用去離子水沖洗干凈；接著將薄膜浸入5 mol/L 的KOH溶液中30 min，使薄膜表面的PI 發生堿解開環反應形成表面改性層，即聚酰胺酸鹽（PI-PAA-COOK）；然后，用去離子水清洗至中性后，在0.1 mol/L 的乙酸溶液中酸化15 min 后清洗至中性，形成聚酰胺酸（PI-PAA-COOH）改性層；最后，分別在0.5 mol/L 的K2CO3、CaCl2、NaCl、MgSO4、Al2（SO4）3、AgNO3溶液中浸泡30 min，使其充分發生離子交換反應，制得負載不同金屬離子（Mx+）的表面改性PI 薄膜（PI-PAA-COOM），用去離子水清洗干凈備用。采用表面改性離子交換法制備PI-PAA-COOM 的原理示意圖如圖1 所示。

圖1 采用表面改性離子交換法制備PI-PAA-COOM 的原理示意圖Fig.1 Illustration protocol of the surface-modification and ion-exchange process for preparing PI-PAA-COOM

2 結果與討論

2.1 PI 薄膜表面改性過程中的結構演變

圖1 中的第i 步和第ii 步示出了PI 薄膜表面改性，即堿解開環和酸化過程的理想反應機理。PI 的堿解開環，即在強堿作用下酰亞胺鍵的斷裂以及酰胺鍵和羧酸鹽的形成過程。PI 薄膜在KOH 溶液中水解后，淺表層PI 會開環形成大量PI-PAA-COOK 結構，經酸化，表層的聚酰胺酸鹽會轉化為PI-PAA-COOH 結構，從而形成表面PAA 改性層。

通過FT-IR 研究了PI 薄膜在表面改性中的結構變化，結果如圖2 所示。PI 基體薄膜呈現出PI 結構的典型特征峰，1 776、1 713 cm-1和1 371 cm-1處分別對應酰亞胺環結構中的C=O不對稱伸縮峰、C=O 對稱伸縮峰和酰亞胺環中C―N―C的軸向伸縮振動峰[15]。經KOH 處理后，C=O 伸縮峰完全消失，取而代之的是出現在1 500～1 700 cm-1處的寬吸收帶，表明酰亞胺環結構被破壞，其中1 651 cm-1和1 549 cm-1處吸收峰的出現表明酰胺結構的生成[15,18,19]；同時，1 366 cm-1和 1 600 cm-1處吸收帶的出現表明PI表面發生堿解開環形成了PI-PAA-COOK 結構[15]。經酸化后，在1 710 cm-1處出現了代表羧基中C=O 伸縮振動的強吸收峰[18]，而1 366 cm-1處的吸收峰消失，說明羧酸鹽轉變為羧酸基團，生成了PI-PAA-COOH 結構。圖2 的紅外譜圖清晰地反映了PI 在堿解開環和酸化過程中由PI 轉變為PI-PAA-COOK 再轉變為PI-PAA-COOH 的結構變化過程。

圖3 所示為經表面堿解刻蝕處理后PI 薄膜的上下表面淺表層區域的SEM 斷面形貌圖。上表面改性層厚度（3.178 μm）明顯小于下表面改性層厚度（4.724 μm），這是由上下表面性能的差異所致。PI 基體薄膜在經KOH 表面處理后，其上下表面改性層的厚度之和小于8 μm，僅占整體薄膜厚度（75 μm）的10.67%，PI 薄膜的主體結構并未遭到破壞。

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of samples

圖3 經KOH 處理后的PI 薄膜上表面（a）和下表面（b）淺表層區域的斷面掃描電鏡圖Fig.3 SEM images for cross section of the up（a） and down（b）shallow surface regions of the KOH- treated PI film

2.2 不同金屬離子在PAA 改性層中的離子交換

圖4 給出了PI-PAA-COOM 薄膜中金屬離子的負載量。圖4 中的數據顯示，PI-PAA-COOM 薄膜中一價金屬離子K+、Na+、Ag+的負載量分別為3.921、3.982、3.941 μmol/cm2，與僅經KOH 處理得到的PI 薄膜中K+的初始負載量3.938 μmol/cm2基本相同。這表明在離子交換過程中，這些一價金屬離子在與PI-PAA-COOH反應時，發生了完全飽和的離子交換反應，且按照—COOH 與一價金屬離子等摩爾比進行反應，負載量不受金屬離子種類的影響；對于二價金屬離子Ca2+、Mg2+，其負載量基本相同，分別為1.976、1.912 μmol/cm2，近似為一價金屬離子負載量的1/2；對于三價金屬離子Al3+，其負載量為1.274 μmol/cm2，近似為一價金屬離子負載量的1/3。圖4 的實驗結果表明，金屬離子的負載量與其化合價成反比，說明PI-PAA-COOH 中的羧基基團在離子交換絡合金屬離子的過程中，是嚴格按離子電荷1∶1 進行反應的。

2.3 薄膜熱分解溫度的影響因素

2.3.1 表面改性對PI 薄膜熱分解溫度的影響 圖5 所示為薄膜樣品的TG 曲線。未改性的PI 基體薄膜質量損失10%時的熱分解溫度（Td, 10%）為590 ℃。PI-PAA-COOK 薄膜和PI-PAA-COOH 薄膜在230 ℃之前均出現一個約2.2%的失重臺階，這是由于改性層中的PAA 在高溫下環化脫水以及脫除吸附水所致。PI-PAACOOH 薄膜的Td, 10%為574 ℃，與未改性PI 基體薄膜的Td, 10%相比略微有所下降，但基本相當，表明表面改性并未對PI 的結構產生顯著破壞，也未對PI 的熱分解溫度造成顯著影響。

圖4 PI-PAA-COOM 薄膜中金屬離子的負載量Fig.4 Metal ion loading of PI-PAA-COOM films

圖5 樣品的TG 曲線Fig.5 TG curves of samples

PI-PAA-COOK 薄膜的熱分解溫度顯著下降，其Td, 10%僅為487 ℃，與未改性PI 基體薄膜的Td, 10%相比下降103 ℃，且高溫起始分解溫度也明顯降低。TG 測試在氮氣惰性氣體中進行，排除了O2的影響。故上述實驗結果表明，改性PI 薄膜熱分解溫度下降的直接原因是改性層中K+的負載。圖3 的斷面SEM 結果分析顯示，表面改性層厚度僅占整體薄膜厚度的10.67%。這是因為K+的負載只發生在表面改性層，所以含K+的改性層厚度不會超過整體薄膜厚度的10.67%。但是圖5 的TG 曲線在高溫分解階段只呈現1 個臺階，即含金屬離子的表面改性層和中間未改性PI 層的分解并沒有分開進行，表明金屬離子對薄膜熱穩定性的影響不只在改性層，而是整個薄膜。因此推測金屬離子首先誘發改性層的分解，進而導致整個薄膜的快速不可控分解。

2.3.2 不同金屬離子負載對PI 熱分解溫度的影響 圖6 所示為PI-PAA-COOM 薄膜在氮氣氛圍下的TG 曲線。由PI-PAA-COOH 負載K+得到的PI-PAACOOK 薄膜和圖5 中由KOH 直接堿解得到的PIPAA-COOK 薄膜，其TG 曲線和Td, 10%幾乎完全相同，這表明它們具有完全相同的結構；同時，再次證明K+的負載是造成薄膜熱分解溫度下降的直接原因。

據圖6 顯示，Na+的負載也對PI 的熱分解溫度造成了顯著的影響，PI-PAA-COONa 的Td, 10%約為520 ℃，較未改性的PI 基體薄膜下降了約70 ℃。對于PI-PAA-COOCa 和PI-PAA-COOMg，其Td, 10%近乎相同，分別為582 ℃和581 ℃，較純PI 薄膜略微下降，表明Ca2+和Mg2+負載對體系的熱分解溫度影響很小。而PI-PAA-COOAg 和PI-PAA-COOAl 則表現出了與純PI 薄膜完全相同的Td, 10%，表明Ag+和Al3+的負載本身并不會影響PI 的熱分解溫度。前期實驗表明，Ag+摻雜的PI 薄膜在空氣氛圍中往往表現出熱分解溫度的顯著降低[15]。本研究的實驗結果說明，這與Ag+在PI 中的摻雜無關，而是由Ag+在氧氣下對PI 的催化氧化降解作用造成的。

綜上可知，金屬離子對PI 熱分解溫度的影響規律為K+＞ Na+＞＞ Ca2+≈ Mg2+＞ Ag+≈ Al3+。仔細分析可知，這一規律與金屬離子對應氫氧化物的堿性（pKb）呈基本一致的正相關性，即強堿性對應的金屬離子K+、Na+對PI 薄膜有明顯降解作用；中堿性對應的金屬離子Ca2+、Mg2+對體系的熱分解溫度產生微弱的影響；而Ag+、Al3+這些堿性更弱的金屬離子幾乎不會影響PI 薄膜的熱分解溫度。圖7 給出了上述金屬離子對應氫氧化物的堿性強弱，pKb越小，堿性越強。

圖6 PI-PAA-COOM 薄膜的TG 曲線Fig.6 TG curves of PI-PAA-COOM films

圖7 不同金屬離子對應的氫氧化物的pKb 值和堿性強弱Fig.7 pKbvalues and alkalinity of the metal hydioxides corresponding to different metal ions

PI 薄膜在負載K+、Na+后熱分解溫度顯著下降，可能是由于在升溫過程中負載K+和Na+的薄膜改性層在脫水環化的過程生成了KOH 和NaOH 中間體，兩者均為強堿，會嚴重破壞PI 的酰亞胺環結構，從而導致PI薄膜在更低的溫度下即產生分解，熱性能大幅下降。KOH 比NaOH 堿性更強，故破壞程度更大，因此負載K+的薄膜其熱分解溫度下降更明顯。對于負載Ca2+、Mg2+、Ag+、Al3+的PI 薄膜，也有產生氫氧化物中間體的可能性，但由于堿性太弱，不會對PI 結構產生明顯破壞作用，故對熱分解溫度的影響有限。

3 結 論

（1）通過表面改性離子交換法在PAA 層中成功引入了K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ag+、Al3+這6 種不同的金屬離子，金屬離子的負載量與其化合價成反比，PI-PAA-COOH 中的羧基基團在離子交換絡合金屬離子的過程中是嚴格按離子電荷1∶1 進行反應的。

（2）酸化后得到的PI-PAA-COOH 薄膜并未對PI 的結構產生顯著破壞，也不對PI 的熱分解溫度造成顯著影響，而直接堿解開環得到的PI-PAA-COOK 薄膜因改性層中K+的負載使PI 薄膜熱分解溫度下降。

（3）不同金屬離子負載對PI 薄膜熱分解溫度的影響與pKb呈正相關，強堿對應的K+、Na+對PI 薄膜有明顯降解作用，可導致PI 薄膜熱分解溫度明顯下降；中強堿對應的Ca2+、Mg2+對體系的熱分解溫度產生微弱的影響；而Ag+、Al3+這些堿性更弱的金屬離子幾乎不影響PI 薄膜熱分解溫度，即K+＞ Na+＞＞ Ca2+≈ Mg2+＞Ag+≈ Al3+。