溫敏光子晶體結構色調控

喬宇，張峰，孟子暉，王飄飄，邱麗莉

(1.北方工業大學 機械與材料工程學院, 北京 100144; 2. 北京理工大學 化學與化工學院, 北京 100081)

0 引言

隨著現代軍事科學技術的迅猛發展，各類先進的紅外、激光、雷達偵查和精確制導武器等相繼問世。制導技術和探測手段的日益多樣化發展，使得戰場上的軍用設備面臨著多種探測設備的威脅。目前軍用設備所使用的視覺隱身技術為數字迷彩技術，作為最常用的偽裝方式之一，迷彩是保障軍事實力、對抗現代偵察探測與精確制導武器捕獲的重要手段[1]。但現行數字迷彩所用的偽裝材料基本屬于“被動式”，一般只能在相對固定的環境下起到防偵察效果，當周邊環境發生變化時，則極易暴露偽裝目標[2]。面對戰線模糊，突然性極強的戰爭環境，隨著偽裝目標活動范圍的不斷擴大，環境背景也將呈現出快速多變性。此時采用具備環境背景“自適應”功能的涂裝材料就顯得尤為重要。

光子晶體的概念是1987年由John[3]和Yablonovitch[4]在研究光子局域化和自輻射時分別提出的。光子晶體是由至少兩種具有不同折射率的材料在空間上遵循一定的周期順序排列，從而形成的有序結構功能材料[5]。當電磁波在具有折射率周期性變化特點的光子晶體中傳播時，會產生光子帶隙(PBG)[6]。具有PBG的材料只能允許特定頻率的光在其中傳播，而處于光子禁帶的光被反射，從而產生結構色。光子晶體并不只是人工結構，在自然界中也存在著許多具有鮮艷結構色的光子晶體，比如蝴蝶翅膀[7]、海洋生物[8]及昆蟲殼體表面[9]等。其中一些生物如海洋頭足類動物(如烏賊等)它們的體表顏色能隨周圍環境的改變而變化，從而達到偽裝、威懾或信息傳導的目的[10]。

光子晶體與刺激響應性材料相結合，可以制備出具有光子晶體結構的刺激響應性材料[11]，當外界環境如溫度、pH值、壓力、濕度、光電磁場變化時，這種新型材料會產生相應的體積變化，同時又將引起光子晶體的晶格參數發生變化，導致PBG的位置發生移動，直觀上可觀察到材料的光學信號或結構色發生改變，為實現“自適應”視覺偽裝提供了可能。

第一例成功制備出響應外界環境變化的光子晶體是溫敏光子晶體，它是通過將三維光子晶體與可響應溫度變化的功能材料結合制備得到的。最常用能響應外界溫度變化的功能材料是聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)溫敏水凝膠。PNIPAM是一種對溫度敏感的聚合物水凝膠，具有最低臨界溶解溫度(LCST)，其溶脹度隨溫度并不是線性變化的，在LCST附近時在非水解態和水解態之間體積會發生膨脹或收縮，而且是可逆的。當升高溫度時，水凝膠會失水而發生收縮，引起光子晶體的球間距減小，導致反射峰波長發生藍移[12]。

Weissman等[13]將非緊密堆積結晶化聚苯乙烯膠體陣列嵌入到PNIPAM水凝膠中，得到了衍射波長可調節的聚合物凝膠光子晶體陣列。當溫度發生改變，該聚合物凝膠光子晶體陣列會相應地膨脹或收縮，導致光子晶體的晶格常數發生改變，衍射峰波長隨溫度的升高向藍光方向移動。Kumoda等[14]利用模板合成法成功制備了單晶態溫度響應性反蛋白石結構凝膠。通過將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)水凝膠預聚液填充到單晶態SiO2膠體晶體模板引發聚合，然后用氫氟酸溶解模板制得。當溫度降低時，在聚合物形變較小的情況下，表現出更大的波長紅移范圍，并具有快速的溫度響應性。在傳感器、光學器件、顯示技術等方面具有巨大的應用潛力。Zhang等[15]在制備水凝膠過程中，選用NIPAM 和丙烯酸(AAC)為共聚單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)作為交聯劑，采用兩步聚合反應法成功合成了對溫度敏感的NIPAM/AAC共聚物冷凍凝膠，這種材料與傳統水凝膠材料相比，有更好的溶脹和去溶脹性能。Hu等[16]將共價結合的納米凝膠微球進行通過自組裝制備出可以響應溫度變化的蛋白石型凝膠光子晶體，提高了材料的熱穩定性，而且在低溫環境下依然能夠保持晶體結構的有序性。此材料含有97%的水，而且具有像蛋白石般鮮艷的色彩，因此可用作熒光劑、染料等替代品。Lu等[17]通過化學鍵合和聚合的方法將大閃蝶翅膀作為模板與PNIPAM結合制備出具有熱響應的光子晶體材料。PNIPAM-光子晶體的最高折射比波長在40 ℃和45 ℃之間顯示出明顯的轉換，折射峰的波長從555 nm移動到575 nm，相應的顏色從綠色變為黃綠色。

本文采用垂直自組裝的方法制備聚合物光子晶體，并利用PNIPAM水凝膠對溫度的敏感特性，將三維聚合物光子晶體與溫敏型水凝膠相結合，以此制備出能響應溫度變化的新型結構色變色材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

苯乙烯(St)，分析純，北京百靈威科技有限公司產(經堿性氧化鋁除阻聚劑)；十二烷基磺酸鈉(SDS)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；過硫酸銨(APS)，分析純，北京百靈威科技有限公司產；NIPAM，分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司產(經正己烷重結晶)；丙烯酰胺(AM)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；BIS，分析純，北京百靈威科技有限公司產(經乙醇重結晶純化)；2，2-乙氧基苯乙酮丙醇(DEAP)，分析純，北京百靈威科技有限公司產；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，北京百靈威科技有限公司產；超純水。

1.2 聚苯乙烯納米微球的制備

本文采用乳液聚合的方法合成單分散的100～300 nm聚苯乙烯微球。乳液聚合是在水或其他液體溶劑作介質的體系中，按照低聚物機理或膠束機理生成彼此的乳膠粒，并在其中進行離子加成聚合或自由基加成聚合來制備聚合物微球的一種聚合方法[18]。

首先單體苯乙烯使用前要通過堿性三氧化二鋁柱去除阻聚劑對苯二酚。向1 L四口燒瓶中加入一定量的乳化劑十二烷基磺酸鈉、引發劑過硫酸銨和400 mL超純水。調節機械攪拌速度為200 r/min，并將氮氣通入液面內。充分除氧后使用油浴加熱，當溫度達到75 ℃時，使用恒壓滴液漏斗向反應瓶中滴加一定體積的單體苯乙烯。保持氮氣氛圍、溫度75 ℃和攪拌速度200 r/min反應9 h. 反應結束后，產物離心并用超純水洗滌3次，備用。

1.3 三維光子晶體的制備

采用垂直自組裝[19]的方法制備聚苯乙烯三維光子晶體。這種方法操作簡單，可以制備出排列規整、層數可控的光子晶體陣列。首先將單分散的聚苯乙烯膠體微球乳液分散于一定體積的超純水中超聲使其分散，配制成質量濃度為1 mg/mL乳液。之后將分散好的聚苯乙烯膠體微球懸浮液裝于玻璃槽中，并將Piranha溶液(H2SO4與H2O2體積比為7∶3) 親水處理過的潔凈蓋玻片垂直插入其中。將玻璃槽放置在溫度為30 ℃、濕度為50%的恒溫培養箱中，讓溶劑自然緩慢揮發。大約經過3～4 d的時間，溶劑可完全蒸發，在蓋玻片表面會生長出一層薄膜，即聚苯乙烯三維光子晶體陣列。

1.4 溫敏光子晶體凝膠膜的制備

在離心管中加入0.566 g(5 mmol)NIPAM、0.142 2 g(2 mmol)AM、0.030 8 g(0.2 mmol)BIS、5 μL(0.025 mmol)DEAP、0.5 mL DMSO、1.5 mL水，超聲使其完全溶解，通氮氣20 min除氧。如圖1所示，將三維光子晶體陣列夾在兩片同樣大小的玻片之間，從玻璃片側面用移液槍滴加凝膠預聚液，由于毛細滲透作用，凝膠預聚液能夠均勻滲透到玻片- 陣列- 玻片“三明治”結構的縫隙之間。將“三明治”結構置于365 nm的紫外交聯儀下光聚1 h，得到了三維光子晶體水凝膠膜。

圖1 三維光子晶體水凝膠制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of three-dimensional photonic crystal hydrogel preparation

1.5 材料表征

采用日本日立公司生產的S-4800掃描電子顯微鏡對微球和光子晶體陣列的形貌進行表征；利用荷蘭愛萬提斯公司生產的A-2048TEC光纖光譜儀對三維光子晶體和凝膠膜的反射光譜進行表征；使用日本尼康公司生產的D3500數碼相機拍攝凝膠膜的數碼照片。

2 結果與討論

2.1 聚合物三維光子晶體的表征

本文通過乳液聚合法制備了單分散性好、球形度高、粒徑均一的聚苯乙烯微球。微球的粒徑通過改變單體、表面活性劑、引發劑等的用量來調節。保持其他原料投料量不變，增加單體苯乙烯的投料量，聚苯乙烯微球的粒徑會增大；增加表面活性劑十二烷基磺酸鈉的用量，聚苯乙烯微球粒徑減小。表面活性劑十二烷基磺酸鈉極易產生泡沫，在聚合反應開始前需要消除泡沫，避免影響反應的進行。

通過調節加入乳化劑、單體、引發劑的量，分別制備出粒徑為132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯微球。聚苯乙烯膠體微球的掃描電鏡圖，如圖2所示。

圖2 聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖Fig.2Scanning electron micrographs of polystyrene microspheres

選用132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯膠體微球，采用垂直沉降的方法進行自組裝，得到了反射波長在可見光范圍內、規整排列的聚苯乙烯三維光子晶體。掃面電鏡圖如圖3所示。

圖3 聚苯乙烯三維光子晶體的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrographs of three- dimensional polystyrene crystals

使用光纖光譜儀對聚苯乙烯三維光子晶體的反射光譜進行檢測，結果表明：隨著聚苯乙烯微球粒徑的增加，其光子晶體衍射峰的位置發生了紅移，如圖4所示。205 nm、275 nm、300 nm聚苯乙烯三維光子晶體的光學禁帶均處于可見光波區。隨著膠體微球粒徑的增加，聚苯乙烯三維光子晶體的結構色從藍紫色紅移至紅色。

圖4 不同粒徑的聚苯乙烯三維光子晶體反射光譜圖Fig.4 Reflectance spectra of three-dimensional polystyrene photonic crystals with different particle sizes

2.2 聚合物光子晶體響應溫度

固定相機角度，拍攝三維光子晶體水凝膠結構色，如圖5所示。132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯三維光子晶體凝膠膜的顏色分別為綠色、藍色、紫色和紅色。

圖5 不同粒徑的三維光子晶體凝膠膜結構色Fig.5 Structural colors of three-dimensional photonic crystal gel films with different grain diameters

固定相機角度，拍攝205 nm三維光子凝膠膜在5 ℃、15 ℃、25 ℃及40 ℃下的結構色，如圖6所示，從中可看出藍色逐漸加深。選用HSB(H代表色度，S代表飽和度，B代表亮度)模式對其進行色塊分析。

圖6 不同溫度下三維光子晶體凝膠膜結構色Fig.6 Structural colors of three-dimensional photonic crystal gel film at different temperatures

本文用Photoshop軟件中的HSB顏色取樣器工具對不同溫度下三維光子晶體凝膠膜的結構色進行分析，如圖7所示。由圖7可以看出：5 ℃下，H值為206°，S值為59%，B值為84%；15 ℃下，H值為218°，S值為63%，B值為75%；25 ℃下，H值為224°，S值為48%，B值為79%；40 ℃下，H值為228°，S值為52%，B值為56%. 從中發現，隨著溫度的升高，三維光子晶體凝膠膜的的結構色由淺藍色變為深藍色，其對應的H值也相應的增加，H值隨溫度的變化如圖8所示。

圖7不同溫度下三維光子晶體凝膠膜 結構色的HSB分析值Fig.7 HSB analysis values of structural color of three-dimensional photonic crystal gel film at different temperatures

圖8 溫度與H值對應關系圖Fig.8 Correspondence diagram of temperature and H value

在HSB顏色空間中，H的不同取值表示不同顏色，取H值為180時代表青色，取H值為240時代表藍色。研究表明5～40 ℃下三維光子晶體凝膠膜的結構色色度在青色和藍色之間。隨溫度升高，H值增加，結構色色度向藍色移動。S值是指顏色的深淺，即單個色素的相對純度，100%為最純色，最純色代表此時顏色最純、最鮮明。B值表示顏色的亮度，它描述的是物體反射光線的數量與吸收光線數量的比值，100%時該顏色最明亮。隨溫度升高，凝膠膜的結構色亮度在逐漸降低，更有利于偽裝。

三維光子晶體水凝膠的溫度響應可以通過光纖光譜儀測量。選用粒徑205 nm聚苯乙烯三維光子晶體水凝膠，測量其在不同溫度環境下衍射峰位置。如圖9所示。由圖9可知，隨著溫度的升高，三維光子晶體凝膠膜的衍射波長發生藍移。這是因為隨著溫度從5 ℃升高到40 ℃，凝膠膜收縮，膠體陣列微球間距減小，衍射波長發生藍移，總藍移量達到45 nm. 隨著溫度的升高，凝膠膜在初始階段的衍射波長藍移量較小，而在30 ℃時，凝膠膜的衍射波長發生了較大程度的移動，藍移了16 nm，說明PNIPAM/AM凝膠的LCST在30 ℃左右。

圖9 不同溫度下三維光子晶體凝膠膜的反射光譜圖Fig.9 Reflectance spectra of three-dimensional photonic crystal gel film at different temperatures

PNIPAM膜是一種溫敏凝膠，其隨溫度升高體積會有顯著變化。 PNIPAM側鏈上同時存在著親水性的酰胺基和疏水性的異丙基兩部分。一般而言,在常溫下,親水基團與水分子之間由于強烈的氧鍵作用力,使PNIPAM分子鏈溶于水。隨著溫度的升高,部分氫鍵作用力逐漸誠弱,而PNIPAM高分子鏈中的疏水作用力不斷增強。當達到一定溫度時,在疏水基團的相互作用下,高分子鏈互相聚集,發生體積相轉變,并吸收熱量;但當水溶液溫度降低時,它又能夠可逆地恢復到原來的狀態而發生溶脹。PNIPAM不管以線型還是交聯形式存在,都會在低臨界溶解溫度處體積收縮發生相轉變,展現出溫度敏感性能。PNIPAM溶脹或收縮會帶動聚苯乙烯微球間距的變化從而導致光子晶體晶格間距變化，進而導致光譜位移。

3 結論

本文采用乳液聚合法制備出粒徑分別為132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯微球，并采用垂直沉降自組裝的方法制備出排列規整的密堆積三維聚合物光子晶體。將光子晶體與PNIPAM/AM 水凝膠結合，制備出溫度響應型光子晶體水凝膠。凝膠膜在溫度高于40 ℃的環境下會出現卷曲的現象，凝膠膜收縮。隨著溫度的升高，三維光子晶體凝膠膜結構色加深，反射峰的位置發生了藍移，總藍移量達到45 nm. 在30 ℃時，凝膠膜的衍射波長發生了較大程度的移動，藍移了16 nm，同樣也說明PNIPAM/AM凝膠的LCST在30 ℃左右。對三維光子晶體凝膠膜結構色進行了HSB色彩模式分析，結果表明隨著溫度升高，其色相值增大。利用該材料結構色隨溫度變化的特性，有望實現“自適應”視覺偽裝。