石灰石砂礫負載鐵膜及其強化除磷效果

施佳誠，陳燦明，高婷，衛澤斌，吳啟堂

（華南農業大學資源環境學院，廣州510642）

水體富營養化一直是一個較為嚴重的環境問題，據統計全球70%的天然湖泊處于富營養化狀態[1]。富營養化的形成主要是由于大量營養物質進入水體后，藻類、浮游生物等的過量繁殖，破壞了水體環境。水體一旦形成富營養化，其治理成本將非常高[2]，因此控制外源營養物質的輸入十分重要[3]。磷常被視為水體富營養化的主要限制因素[4]。而在自然水體的磷污染來源中，生活污水點源是主要來源之一[2]，因此對生產生活污水強化除磷對于水體富營養化的防治有著重要意義。

人工濕地處理技術是一種污水生態處理技術，其對氮磷有一定的去除能力，同時也具有建造及運轉費用低、維護簡單的特點，常被應用于我國農村生活污水的分散處理，以及城鎮污水、工業廢水的深度處理[5]。在人工濕地中，填料在污水的磷去除中起主要作用[6]，因此對填料進行優化以提高除磷能力有著重要意義。

目前，已有較多關于人工濕地填料的研究。如河沙、石灰石、碎石等天然的傳統填料，由于其價格低廉、易獲得等優點而經常作為填料被應用于人工濕地，但是此類傳統填料也存在去污能力較低的缺點[7]，因此對傳統填料的低成本優化具有一定的意義。劉波等[8]研究了河沙、頁巖、石灰巖等傳統填料對磷的吸附特性，結果表明河沙與石灰巖對磷的吸附量較大。據此，本文選擇河沙砂礫、石灰石砂礫這類多用于人工濕地除磷、對磷吸附量較大的傳統填料，對其進行優化處理研究。

Arias等[9]研究表明，填料所含的金屬（鐵、鈣、鋁）越多，對磷的去除效果就越好，金屬離子、金屬氧化物和氫氧化物易與可溶性磷酸鹽通過配位體交換作用發生吸附和沉淀反應，生成難溶性磷酸鹽沉淀固定下來。因此可以通過對傳統填料表面包覆鐵膜來增大填料的鐵含量，從而提高其除磷能力。國外的研究者就鐵覆膜河沙進行了較多研究[10-12]，他們利用氯化鐵、硝酸鐵等含鐵溶液在河沙表面進行鐵膜負載，并研究了其對重金屬的吸附性能。Swarna[13]利用含鐵溶液在石灰石表面進行負載，并研究其對砷的吸附能力。然而這些研究對鐵膜填料應用于人工濕地除磷仍存在問題：（1）負載過程較為復雜，需要較高溫度，耗能較高；（2）對鐵膜填料吸附磷的研究較少；（3）缺少利用鐵膜填料構建人工濕地的實例。因此，本文旨在探討較為簡便、適合大批量制備的鐵膜填料制備方法，并考察該種填料應用于人工濕地的污染物去除能力。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用的主要材料有：石灰石砂礫，購自廣東清遠佛岡一建筑材料公司，粒徑為5～10 mm，其主要成分見表1；河沙砂礫，購自廣東廣州一建筑材料公司，粒徑為0.15～3.00 mm；硫酸亞鐵、氯化鐵，為分析純試劑；氫氧化鐵膠體溶液，由Fe（NO3）3溶液自行制備[14]；美人蕉種苗，取自華南農業大學生態農場；模擬生活污水，采用分析純葡萄糖、磷酸二氫鉀、氯化銨和去離子水配制；市政生活污水，抽取自華南農業大學生態農場旁邊的市政污水井。試驗所用各類污水的水質指標列于表2。

1.2 試驗方法

1.2.1 材料組合篩選試驗

本試驗旨在篩選出負載鐵膜所用的較為合適的含鐵溶液與不同砂礫載體的組合。備選的含鐵溶液有FeCl3溶液、FeSO4溶液、Fe（OH）3膠體溶液，載體有石灰石砂礫與普通河沙砂礫。試驗前通過預試驗確定含鐵溶液的較適宜濃度為0.1 mol·L-1，試驗的鐵鹽為FeCl3、FeSO4、Fe（OH）3膠體。具體試驗設置見表3。按照表3分別將含鐵溶液與被覆膜載體以5 mL∶1 g的配比混合置于錐形瓶中，即稱取20 g載體，加入100 mL溶液于150 mL錐形瓶中，振蕩24 h，轉速120 r·min-1，振蕩結束后于烘箱中105℃烘干24 h，烘干后使用蒸餾水清洗至水清澈，再烘干備用。試驗篩選的依據為各個組合在模擬吸附時對污染物的去除率以及材料表面的鐵負載量。

表1石灰石砂礫的化學分析結果Table 1 Chemical analysis of the tested limestone

表2試驗用水水質Table 2 The quality index of the tested wastewaters

表3材料組合篩選試驗設置Table 3 Setting of screening tests for Fe-coating material combinations

模擬污水吸附試驗：稱取所制得的不同材料5 g于100 mL錐形瓶中，加入20 mL模擬生活污水，以120 r·min-1振蕩2 h后，測定水樣pH、氨氮（NH+4-N）和總磷（TP）。每個處理設3組重復，并做空白對照CK。試驗結果由污染物的去除率表示，見公式（1）。

材料表面鐵負載量測定：分別取2.5 g不同材料加入50 mL的1∶1 HNO3溶液，振蕩提取2 h后，取樣測定并計算提取液中的鐵含量，即材料的總鐵含量，設3組平行。每次振蕩提取后，若仍舊有鐵紅，則繼續加酸振蕩提取，最后將結果相加。不同材料組合的總鐵負載量通過負載后的材料總鐵含量減去負載前材料的總鐵含量得到，即Fe3+-L、Fe2+-L、Fe-L的總鐵含量分別減去L的總鐵含量，同理可得Fe3+-S、Fe2+-S、Fe-S總鐵負載量。覆鐵量計算公式見公式（2）。

鐵負載量（mg Fe·g-1）=材料總鐵負載量（mg）/材料取樣質量（g） （2）

1.2.2 工藝組合篩選試驗

本試驗旨在篩選出較為合適的石灰石+FeSO4的工藝條件組合。試驗將負載鐵膜工藝分為兩大步驟：一是含鐵溶液與載體相結合的加液方式，包括載體浸泡在溶液中不撈出、浸泡2 h后撈出、浸泡1 min后立即撈出和噴淋4種；二是將與含鐵溶液結合后載體的干燥方式，包括105℃烘干、太陽曬干和室內通風自然晾干3種。具體試驗設置如表4。由于采用了浸泡1 min后立即撈出和噴淋這兩種接觸時間短的處理，所以試驗提高FeSO4濃度為1.5 mol·L-1。按照表4的工藝組合進行鐵膜負載后，將所得材料使用蒸餾水清洗至水清澈后，晾干備用。模擬吸附試驗使用污水為市政生活污水1，污染物去除率和材料表面鐵負載量測定和計算方法同1.2.1。

表4工藝組合篩選試驗設置Table 4 Setting of screening tests for Fe-coating process combination

1.2.3 人工濕地試驗

1.2.3.1 人工濕地的構建

使用篩選出的較好的材料組合與工藝組合進行砂礫鐵膜負載后，以該鐵膜砂礫為填料構建小型人工濕地。試驗于2019年8月初開始構建人工濕地，人工濕地由兩個尺寸相同的水泥池（長1 m、寬1 m、高1 m）構建而成。人工濕地所用填料分別為負載鐵膜的石灰石砂礫和未負載鐵膜的石灰石砂礫，總高度為0.8 m。濕地種植美人蕉，種植密度為6株·m-2。人工濕地的進水為市政生活污水2，通過布水管均勻地自上而下進入濕地填料層，再通過集水管排出。布水管與集水管相互垂直，盡可能避免短流情況出現，布水管與集水管的長和寬均為0.8 m。人工濕地布水集水方式如圖1。

圖1人工濕地布水、集水方式Figure 1 Water distribution and collection in constructed wetland

1.2.3.2 運行參數與取樣監測

濕地系統的進水方式為每日8：30—9：00和20：30—21：00進水，以模擬生活污水，每日總進水量為0.5 m3，人工濕地的水力負荷為0.5 m3·m-2·d-1。

人工濕地于2019年8月11日開始運行，經過一個月的植物生長以及菌落培養后，每隔3 d取進、出水樣進行水質指標測定。測定指標包括pH、化學需氧量（COD）、TP、總氮（TN）與NH+4-N。人工濕地污染物去除率計算公式見公式（3）。

污染物去除率=（進水污染物濃度-出水污染物濃度）/進水污染物濃度×100% （3）

1.2.4 鐵膜石灰石砂礫人工濕地填料原位鐵再負載試驗

當填料對磷的吸附趨向飽和時，可通過原位填料鐵再負載來對填料進行再生，方法為：停止濕地進水并將水排干后，在人工濕地表面（距離植物基部10～15 cm處）均勻投放500 g硫酸亞鐵，用約1 L自來水沖淋硫酸亞鐵，而后在2 d內再分3次沖淋硫酸亞鐵，使其全部溶解并逐步進入人工濕地，之后再自然干燥1 d，重新投入試驗。

1.3 測定與分析方法

水樣的pH采用電極法測定；COD采用重鉻酸鉀快速密閉消解法測定；TP采用鉬銻抗分光光度法測定；TN采用過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定；采用納式試劑分光光度法測定；提取液中的鐵含量采用鄰菲啰啉分光光度法測定。

普通數據處理采用Excel 2010，作圖采用Origin-Pro 2017。統計分析采用SPSS20，室內試驗多個處理多次重復的數據采用單因素方差分析和Duncan多重比較。人工濕地兩個處理不同時間多次采樣的數據采用配對t檢驗，差異顯著性水平在圖中用P值表示。

2 結果與討論

2.1 負載鐵膜材料組合的篩選

模擬污水吸附的配制污水水質情況以及吸附后去除率結果分別如表2和圖2。

圖2不同材料組合的TP、NH+4-N去除率及處理后污水pHFigure 2 TP，NH+4-Nremoval rate of different material combinations and pH of sewage after adsorption

由圖2可知，砂礫經過鐵膜負載后，對污水中磷的去除能力均有提升，其中Fe2+-L與Fe2+-S對TP的去除率大于95%，且與其他組相比差異顯著（P＜0.05），與L、S相比，這兩種組合對TP的去除率分別提高了90%和75%。因此，使用硫酸亞鐵溶液進行鐵膜負載更有利于污水中TP的吸附去除。Fe3+-L、Fe2+-L、Fe-L對NH+4-N的去除率均比其他組高，因此由模擬污水吸附試驗的結果來看，選擇Fe2+-L的組合更符合實際需求。另外，由吸附后污水pH的結果可以看出，除了Fe3+-S以外的其他組的pH均在7～8之間，而Fe3+-S的吸附后污水pH為2.39，其應用于人工濕地不利于微生物、植物的生長，因此Fe3+-S的組合不符合實際需求。

鐵負載量測定試驗的結果如圖3所示。由圖可知，相較于其他組合，Fe3+-S的鐵負載量最高，但是由污水吸附試驗結果可知，該組合并不適用于人工濕地。其他組合盡管差異不明顯，但Fe2+-L的鐵負載量略高于其他組，因此選擇Fe2+-L的組合較好。

綜合考慮鐵負載量測定試驗與污水吸附試驗的結果，選擇Fe2+-L的組合，即含鐵溶液為FeSO4溶液、被覆膜載體為石灰石砂礫，較為符合實際情況，應用于人工濕地能夠取得較好的效果。

圖3不同材料組合的鐵負載量Figure 3 The amount of iron coating by different material combinations

2.2 負載鐵膜工藝組合的篩選

該試驗生活污水水質情況以及吸附后去除率結果分別如表2和圖4所示。

由圖4可知，T1～T6組對廢水TP的去除能力無顯著差異，去除率在75%～80%，但顯著高于無鐵膜的CK，后者的去除率為22.7%。對-N的去除率，T1～T6以及CK之間無顯著差異，表明石灰石砂礫經過鐵膜負載后沒有提高對實際生活污水中-N的吸附去除能力，這也與2.1中所得結果相矛盾，可能的原因有兩點：（1）該次吸附試驗使用的實際生活污水，的存在形式比配制的廢水復雜；（2）該次吸附試驗污水的-N濃度為（10.92±0.64）mg·L-1，比2.1中的配制廢水-N濃度（37.21±0.59）mg·L-1要低得多。由于各組處理對TP和-N的去除率均無顯著差異，因此優先選擇實際操作中最節約成本和時間并容易操作的工藝組合，即浸泡1 min后撈出或噴淋的加液方式與太陽曬干或自然晾干的干燥方式。

圖4不同工藝組合的TP、NH4+-N去除率和處理后pHFigure 4 TP，NH4+-Nremoval rate of different coating processes and pH of sewage after adsorption

鐵負載量測定試驗的結果見圖5。通過T1、T2、T3與T4組之間的對比可得，噴淋的加液方式（T4）負載后得到的材料鐵負載量較低，雖然浸泡后不撈出的加液方式（T1）鐵負載量最高，但是此種加液方式會導致后續干燥的耗能、耗時增加，所以這兩種方式都不適用。而T2與T3組的結果無顯著差異，所以選擇浸泡1 min后撈出的加液方式更加省時。通過T3、T5與T6之間的對比可得，自然晾干的干燥方式所得的鐵負載量較高，因此選擇這種方法較好且操作簡單、成本低。

圖5不同工藝組合的鐵負載量Figure 5 The amount of iron coating by different processes combinations

綜合2.1與2.2的結果可得石灰石砂礫負載鐵膜的方法為：將待負載鐵膜的石灰石砂礫浸泡在濃度為1.5 mol·L-1的FeSO4溶液中，使石灰石砂礫表面與溶液充分接觸1 min后撈出，再將撈出后的石灰石砂礫自然晾干。該工藝對TP的吸附能力相比于未覆膜提升了60%左右。

2.3 人工濕地對磷及其他指標的去除效果

兩組人工濕地對TP的去除率如圖6所示。使用配對樣本t檢驗對其進行顯著性差異分析表明，兩組不同人工濕地的TP去除率差異顯著（P＜0.001），因此可以認為鐵膜石灰石砂礫濕地比普通石灰石砂礫濕地對TP的去除效率更高。而由圖6可知，在使用鐵膜負載后的石灰石砂礫作填料時，TP的去除率與未進行鐵膜負載的石灰石砂礫相比，提升了10%～15%。因此本試驗的石灰石砂礫負載鐵膜的方法，應用于人工濕地具有較好效果。

兩組人工濕地其余指標的平均去除率如圖7所示。配對樣本t檢驗結果表明，兩組人工濕地的去除率不存在差異。此結果說明，本試驗負載鐵膜方法制得的鐵膜石灰石砂礫作為填料應用于人工濕地，對于濕地去除COD、TN-N的能力沒有造成明顯的影響。

綜上，鐵膜石灰石砂礫作為填料應用在人工濕地中，可以有效提高人工濕地的除磷能力，且對去除其他污染物的能力無負面影響。

2.4 鐵膜石灰石砂礫人工濕地填料原位鐵再負載

圖6兩組人工濕地的TP去除率Figure 6 Removal rate of TPin two constructed wetlands

圖7兩組人工濕地其他污染物的平均去除率Figure 7 Average removal rate of other pollutants in two constructed wetlands

鐵再負載后的鐵膜石灰石砂礫人工濕地與普通石灰石砂礫人工濕地的TP去除率如圖8所示。由于兩組人工濕地出水的TP去除率數據不符合正態分布（利用SPSS進行了Kolmogorov-Smirnov正態性檢驗），因此采用Wilcoxon符號秩檢驗，結果表明兩組濕地TP的去除率存在顯著差異。由圖可得，進行原位鐵再負載后的鐵膜石灰石砂礫人工濕地對TP的去除率提升了5%～10%。兩組人工濕地其余指標的平均去除率如圖9所示，對TN、COD去除率進行Wilcoxon符號秩檢驗（數據不符合正態分布），對NH+4-N去除率進行配對樣本t檢驗，其結果表明兩組人工濕地對COD、TN和NH+4-N的去除率均無顯著差異，因此對填料進行原位鐵再負載對其余指標的去除率沒有造成影響。

綜合TP和其他指標的去除率考慮，本研究使用的填料原位鐵再生方法可以在鐵膜石灰石砂礫人工濕地填料除磷能力下降時，延續其除磷能力。

2.5 石灰石砂礫鐵覆膜及除磷機理探討

圖8鐵再負載后人工濕地的TP去除率Figure 8 Removal rate of TPin two constructed wetlands after film re-coating

圖9鐵再負載后人工濕地其余污染物的平均去除率Figure 9 Average removal rate of other pollutants in two constructed wetlands after filmre-coating

石灰石砂礫鐵膜負載的實質是將高濃度的硫酸亞鐵液膜停留在石灰石砂礫表面，利用自然干燥時，液膜與石灰石砂礫表面的各種化學反應進行負載。石灰石砂礫與FeSO4的作用包括表面沉淀、水解、氧化等反應，這一負載方法會在石灰石砂礫表面形成一層橘紅色的鐵膜，其主要成分應為Fe（OH）3。鐵氫氧化物、氧化物能夠有效地吸附磷酸鹽離子[15]，在吸附過程中，磷酸根離子可取代其表面的活性羥基或形成配合物，從而達到吸附去除效果[16]。而在污水還原作用下形成的亞鐵離子，也可與磷酸鹽形成磷酸亞鐵沉淀[17-18]。鐵膜石灰石砂礫即是通過鐵氫氧化物、氧化物、亞鐵離子的綜合作用使填料的除磷能力得到強化。

原位鐵再負載的反應過程也類似，主要區別可能在于，由于存在植物以及微生物的生命活動，原位鐵再負載的機理可能更為復雜。有研究表明[19]，亞鐵離子本身容易被氧化，因此會與硝化作用、有機物氧化爭奪溶解氧，這就限制了有機物與NH+4-N的去除。也有研究表明[20-21]，亞鐵離子可參與反硝化過程，提高濕地硝態氮的去除能力，但是在本試驗中未表現出來。此外，濕地亞鐵含量的過量增加亦有可能影響植物的生長，雖然在本試驗條件下未顯現出來。因此，考慮到填料本身表面的鐵負載極限，過量的硫酸亞鐵對植物、微生物生長的影響，長期利用這種方法是否可行，或者應用于其他類型填料的人工濕地來提高除磷效率，還需作進一步研究。

3 結論

（1）較佳的石灰石砂礫負載鐵膜方法為：將石灰石砂礫浸泡在濃度為1.5 mol·L-1的FeSO4溶液中，使石灰石砂礫與溶液充分接觸1 min后撈出，再將撈出后的石灰石砂礫室內自然晾干。

（2）鐵膜石灰石砂礫靜態吸附對模擬生活污水的TP去除率為80.6%，比普通石灰石砂礫提升約60%。

（3）鐵膜石灰石砂礫人工濕地除磷能力比普通石灰石砂礫濕地提升了10%～15%，且COD、TN和NH+4-N的去除能力不受影響。

（4）采用原位方式再負載鐵膜，可延續鐵膜石灰石砂礫人工濕地的除磷能力。該種方法是否可以長期使用，值得更長時間的深入研究。