改性玉米秸稈吸附磷的動力學和熱力學特征研究

韓玨，李佳欣，崔紅艷，呂緯，白淑琴*

（1.長江師范學院綠色智慧環境學院，重慶408100；2.內蒙古大學生態與環境學院，呼和浩特010021）

玉米秸稈作為地球上可再生資源之一，在我國的年產量高達幾億噸，但其中僅有不足40%被用于工業原料、牲畜飼料或生物質能源等，其余大部分被閑置或就地焚燒，造成了極大的資源浪費和環境污染[1-2]。玉米秸稈分子鏈上存在大量羥基活性基團，且具有成本低廉、來源豐富和可自然降解等優點，因此成為了被廣泛研究的新型吸附材料。天然秸稈的吸附能力較小，目前研究更側重于改性玉米秸稈，將其用于吸附去除水環境中多種類型的污染物[3-4]。隨著工農業的迅速發展，含磷廢水排放量不斷增大，水體富營養化問題頻繁發生，對水生生態系統的結構和功能造成嚴重影響[5-6]。常規的磷去除技術（如化學法、反滲透法、電滲析法）存在資源消耗大、成本費用高的問題，生物技術又存在去除效率較低的弊端，對比分析下吸附法表現出明顯優勢，其不僅去除效率高、環境影響小，還可以實現一定程度的回收利用[7]。但現有吸附劑如離子交換樹脂等大多價格昂貴，近年來利用廉價易得的玉米秸稈改性吸附材料成為研究熱點。

一般的改性方法包括物理法、生物法和化學法。物理處理主要通過高壓、熱、水及人工等條件使秸稈粉碎，降低其膨化性，多用于預處理步驟；生物法利用微生物的發酵、酶解、青貯等作用提高秸稈纖維素含量，主要用于造紙工業；化學法則是以水解、酰化、醚化、酯化、接枝共聚等反應進行改性，在水中磷去除領域獲得了廣泛關注[8-10]。李平等[11]以2，3-環氧丙基三甲基氯化銨為醚化劑，利用吡啶的催化作用接入季胺基團改性玉米秸稈，探究磷酸鹽的去除。王宇等[12]將玉米秸稈溶解在N，N-二甲基甲酰胺中（DFM），加入環氧氯丙烷、二乙胺進行化學改性制成陰離子交換劑，用于吸附去除水溶液中磷酸根。考慮到吡啶和DFM毒性較高且價格昂貴，隋欣恬[7]在研究中用NaOH作為環氧氯丙烷的開環催化劑，對秸稈纖維起到潤脹作用的同時提高了反應活性，但依舊引入了有毒的季銨鹽作為接枝共聚材料。除了通過堿化+醚化+季銨化引入氨基改性秸稈，吳文清[8]曾以小麥秸稈為原料，經堿化處理、醚化反應后引入Al3+和Fe3+進行金屬鹽改性，使其具有較強吸附性能的同時兼具沉淀作用，實現了對水中低濃度磷酸根離子的去除。

盡管有不少學者采用改性玉米秸稈吸附磷酸鹽，但是多采用了含毒性材料進行改性，無毒金屬鹽改性鮮有報道。為此本研究采用NaOH代替DFM和吡啶，采用硝酸鈣代替胺類改性劑，在最優的改性條件下進行化學改性合成高效的陽離子型吸附劑來吸附磷，探究了吸附過程中的影響因素，并系統地研究了該過程中的等溫吸附、吸附動力學和吸附熱力學特征，為實現玉米秸稈資源化、開發廉價高效的新型磷吸附材料提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中所用玉米秸稈取自內蒙古自治區呼和浩特市周邊的農田，初始材料經清洗、烘干、粉碎后過篩，得到粒徑在80～100目的玉米秸稈粉末。實驗用磷酸溶液是通過將固體磷酸二氫鉀（KH2PO4，分析純）溶解在超純水（Mill-QSP系統，Millopore）中，配制成濃度為500 mg·L-1（以P計）的含磷儲備溶液，后續用超純水稀釋到目標濃度。

1.2 玉米秸稈改性

將一定量預處理后的玉米秸稈粉末置于三口燒瓶中，加入1 mol·L-1的NaOH溶液，35℃條件下消解1 h。將消解后的材料取出置于超聲振蕩器中振蕩10～15 min，隨后繼續在35℃條件下水浴攪拌30 min。加入環氧氯丙烷（環氧氯丙烷與氫氧化鈉體積比為10∶1），升溫至90～100℃水浴攪拌1 h，再加入硝酸鈣（硝酸鈣與玉米秸稈質量比為10∶1）繼續熱攪拌3 h至改性反應結束。真空抽濾后40℃烘干，得到鈣型吸附劑，對改性前后的秸稈樣品進行掃描電子顯微鏡（HITACHISU8200）觀察。制備流程見圖1。

1.3 實驗方法

圖1改性玉米秸稈制備流程圖Figure 1 Flow chart of modified corn straw preparation

本研究采用單因子吸附平衡實驗方案，在錐形瓶中加入一定濃度的磷酸二氫鉀溶液250 mL，準確稱取一定量的改性玉米秸稈投入錐形瓶內，溶液調節pH 9～10（雷磁酸度計pHS-3C），置于恒溫振蕩器（HZQ-X300C，上海一恒）中200 r·min-1振蕩。按一定時間間隔取樣后用0.45μm濾膜過濾，向濾液中加入過硫酸鉀溶液于120℃條件下消解，采用鉬酸銨分光光度法，用紫外可見分光光度計（Alpha-1506，上海譜元儀器）測定濾液中磷濃度。

1.3.1 初始磷濃度對吸附的影響

稱取1.0 g改性玉米秸稈添加到盛有250 mL、初始濃度分別為5、10、20、30 mg·L-1的磷酸二氫鉀溶液中，調節pH 9～10，在298 K條件下恒溫振蕩，按照一定時間間隔取樣過濾，測定濾液中的磷濃度，根據式（1）計算不同初始磷濃度條件下改性玉米秸稈對磷的吸附量（以P計）。

式中：Qt為t時刻改性玉米秸稈對磷的吸附量，mg·g-1；C0為溶液中磷的初始濃度，mg·L-1；Ct為t時刻濾液中磷的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為改性玉米秸稈質量，g。

1.3.2 吸附平衡實驗

改變磷酸二氫鉀溶液的初始濃度（30、40、50、60、80、100 mg·L-1），其余操作同1.3.1，并根據式（1）計算平衡吸附量，采用兩參數的等溫吸附模式Langmuir方程（2）、Freundlich方程（3）和Temkin方程（4）對吸附平衡后的實驗數據進行擬合，分析吸附過程的屬性[13]。

式中：Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Ce為吸附平衡后濾液中磷的濃度，mg·L-1；QL為飽和吸附量，mg·g-1；KL和KF為吸附平衡常數；nF為吸附能力常數；AT為Temkin吸附常數；BT為Temkin能量常數。

1.3.3 吸附動力學實驗

改變磷酸二氫鉀溶液的初始濃度為5、20、30 mg·L-1，其余操作同1.3.1，計算得到不同吸附時間下改性玉米秸稈對磷的吸附量。采用偽一級動力學方程（4）、偽二級動力學方程（5）和顆粒內擴散模式方程（6）對該吸附過程進行擬合。R2表示實驗數據與模型預測值之間的一致性[14-15]。

式中：Qt為t時刻改性玉米秸稈對磷的吸附量，mg·g-1；t為反應時間，h；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；K1、K2、K3分別為偽一級、偽二級和顆粒內擴散動力學模型的速率常數；C為常數。

1.3.4 吸附熱力學實驗

稱取1.0 g改性玉米秸稈添加到盛有250 mL初始磷濃度為10 mg·L-1的錐形瓶中，調節pH 9～10，分別在不同溫度（298、308、318 K）下振蕩，測定濾液中磷濃度。根據濾液中的磷濃度變化，分析改性玉米秸稈對磷的吸附熱力學參數。自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS）等相關參數計算公式如下[16]：

式中：KD為分配系數；Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；R為理想氣體常數，8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學溫度，K；ΔH和ΔS由公式（10）擬合而得。

2 結果與討論

2.1 改性玉米秸稈表征

用掃描電子顯微鏡（SEM）對改性前后的玉米秸稈粉末進行形貌觀察，結果見圖2。由圖2（a）可知，未改性的秸稈表面結構致密，纖維束呈有序且緊密排列狀態。圖2（b）顯示改性后的秸稈樣品表面原致密結構被破壞，內部纖維暴露出來，呈現出粗糙、褶皺、溝壑等凹凸不平的疏松狀態。說明堿化、醚化、硝酸鈣改性一系列反應破壞了原來的結構，降低了秸稈纖維的結晶度，使其變得蓬松、多孔，進而可提供更多的活性點位，更有利于吸附。

圖2玉米秸稈改性前（a）和改性后（b）的掃描電鏡圖Figure 2 SEM of natural（a）and modified corn stalks（b）

2.2 初始磷濃度對吸附的影響

室溫條件下，一定量的改性玉米秸稈吸附不同初始濃度磷溶液的結果如圖3所示，可以看出不同磷初始濃度下改性玉米秸稈對磷的吸附曲線趨勢大體相同。隨著吸附時間的延長，吸附量首先急劇增加，隨后緩慢上升至基本出現平臺，吸附達到平衡。吸附速率反映單位時間內吸附劑吸附液相中目標物的量，圖中各點的斜率即代表每個時刻改性玉米秸稈對磷的瞬時吸附速率[12]。各條曲線斜率的減小表明對磷的瞬時吸附速率逐漸減小。平衡吸附量隨著磷初始濃度的增大而增大，且平衡時間隨著初始濃度的增大而延長。以吸附30 mg·L-1的磷溶液為例，圖中曲線可以分為3個部分：初始吸附階段（t＜4 h），溶液中磷濃度較大，與鈣型吸附劑上吸附點位接觸的機會較多，吸附量急劇上升；吸附減緩階段（4～10 h），由于吸附劑表面的活性位點被充分利用，斜率減小，吸附量緩慢上升；動態平衡階段（t＞10 h），吸附劑表面吸附點位基本飽和，吸附曲線達到一個平臺，吸附量不再隨時間的延長而上升。以上結果表明，改性玉米秸稈對磷有較好的吸附性，對磷的吸附是一個快速的吸附過程，且在10 h內達到飽和平衡。

2.3 等溫吸附研究

為探究改性玉米秸稈對磷的最大吸附量和吸附機理，室溫條件下，用1.0 g玉米秸稈吸附不同初始濃度的磷溶液達到平衡，對平衡吸附量和平衡濃度之間的關系通過Langmuir、Freundlich和Temkin 3種等溫吸附模式進行了非線性擬合，結果見圖4，回歸結果與相關參數見表1。

圖3不同磷初始濃度的吸附曲線Figure 3 Adsorption curves of different initial phosphorus concentrations

圖4改性玉米秸稈對磷的吸附等溫線Figure 4 Adsorption isotherms of phosphorus by modified corn straw

表1 3種吸附等溫模式擬合參數Table 1 Three adsorption isotherms constants

由圖4和表1可知，3種模式中擬合程度最好的是Langmuir吸附等溫模式，表明改性玉米秸稈對磷的吸附屬于單分子層的化學吸附，每個吸附質占據一個吸附點位，最大吸附量為12.96 mg·g-1（以P計）。從Freundlich吸附等溫模式擬合得到的參數nF為9.010，介于2～10范圍內，表明改性玉米秸稈對磷的吸附能力很強。對比前人關于利用廢棄物資源化吸附去除磷的研究：牛糞生物炭在適宜條件下對磷的吸附量為3～5 mg·g-1[17-18]，自燃煤矸石對磷的最大飽和吸附量為7.07 mg·g-1[19]，水鄉特色農業廢棄物茭白葉改性后對磷的吸附量為4.36 mg·g-1[20]，均小于本研究得到的最大吸附量，即玉米秸稈進行改性后用于吸附水中的磷不僅有利于實現玉米秸稈資源化，且能較好地去除水體中的磷。

2.4 吸附動力學研究

吸附過程的動力學研究主要用于描述吸附劑吸附吸附質的速率快慢，通過動力學模型對數據進行擬合，探討吸附機理和潛在的控速步驟。考慮到吸附過程的復雜性，文獻中已經報道了各種簡化的動力學模型，但每種模型都有其局限性[21-22]。在本次研究中選用偽一級動力學、偽二級動力學和顆粒內擴散模式對實驗數據進行擬合，結果見圖5，相關參數見表2。

改性玉米秸稈對磷的吸附量隨時間推移而增大，并逐漸趨于穩定。表2和圖5（a）結果表明，偽二級動力學方程的擬合效果更好，且隨著磷初始濃度的增加，偽二級動力學模型的K值呈現下降趨勢，表明此過程屬于化學吸附[23]。這與之前報道的生物炭吸附磷的研究和自燃煤矸石吸附磷研究的動力學模式一致[17，19，24]。在顆粒內擴散模式中，分別對3種不同初始濃度磷的吸附過程進行了兩階段擬合，由圖5（b）可以看出，第一階段（2 h內）為磷擴散到吸附劑表面，斜率較大，表明邊界擴散過程很快。隨著反應的進行，邊界層的阻力不斷增大，溶液中磷濃度逐漸降低；第二階段的斜率明顯較小，且逐漸達到平衡，吸附過程以點位吸附為主。顆粒內擴散模式認為若直線通過原點，則顆粒內擴散為控速步驟；若未通過原點，則還有其他過程與顆粒內擴散一起共同構成控速步驟[25]。圖5（b）顯示直線未經過原點，所以改性玉米秸稈吸附磷時，由顆粒內擴散和表面吸附共同控制吸附速率。分析認為，玉米秸稈改性之后變得蓬松多孔、比表面積增大，吸附劑活性增強，動力學結果符合前人所研究的嫁接季胺基團或復合金屬鹽改性玉米秸稈吸附磷酸鹽所得結論，但與前人研究中吸附劑與磷酸鹽之間發生靜電吸附和離子交換作用的吸附機理不同的是，本研究通過Ca2+與磷酸根（PO3-4）形成磷酸鈣沉淀來實現磷的去除[8，26]。

表2吸附動力學參數Table 2 Parameters of kinetics equation

圖5改性玉米秸稈對磷吸附過程的動力學模式擬合Figure 5 Kinetic model of phosphorus adsorption process by modified corn stalk

2.5 吸附熱力學研究

研究改性玉米秸稈對磷的吸附熱力學主要通過研究吸附熱力學參數變化進行，包括吉布斯自由能變化（ΔG）、標準焓變（ΔH）和標準熵變（ΔS）等，從而深入探究吸附反應過程的類型及機理。本研究選取1.0 g改性玉米秸稈在不同溫度下吸附初始濃度為10 mg·L-1的磷溶液，不同溫度條件下磷吸附量隨時間的變化如圖6所示。在24 h內，吸附溫度不同，改性玉米秸稈對磷的吸附量也不同，當達到吸附平衡狀態時，溫度越高，相應的磷吸附量越小，表明溫度升高不利于反應的進行，即該反應為放熱反應。

表3為評價改性玉米秸稈吸附磷相關熱力學性質的具體數值。參考Kavak等[27]的報道，在3個溫度下，ΔG均為負數且位于0～-20 kJ·mol-1之間，說明反應是自發進行的物理吸附過程。焓變值ΔH＜0，且在60～200 kJ·mol-1之間，表明吸附過程是放熱反應，屬于化學吸附。綜上所述，改性玉米秸稈與磷的相互作用是自發進行的放熱反應，高溫會抑制吸附反應的進行，且此吸附反應是包含物理吸附和化學吸附的綜合吸附過程，這與許多研究者對于改性玉米秸稈吸附去除水中污染物的結論相同[12，28-29]。

圖6不同溫度下改性玉米秸稈對磷的吸附量隨時間的變化Figure 6 Change of adsorption amount by modified corn straw with time under different temperatures

表3吸附熱力學參數
Table 3 Parametersof thermodynamics equation

T/K 298 308 318 ΔG/（kJ·mol-1）-3.982-1.545-0.018 ΔH/（kJ·mol-1）-63.20 ΔS/（J·mol-1·K-1）-199.2

3 結論

本文以玉米秸稈為原料，經改性后制備成一種可以有效吸附水中磷的鈣型吸附劑。改性玉米秸稈能夠吸附較寬濃度范圍內的磷溶液，在指定的濃度范圍內隨著反應時間的延長可快速達到吸附平衡。吸附磷的過程屬于Langmuir吸附等溫模式，是單層的化學吸附，最大吸附量為12.96 mg·g-1，比目前大多數的生物質吸附劑吸附量大。吸附過程符合偽二級動力學模式，主要進行化學吸附。該過程為自發進行的放熱反應，增溫不利于反應的進行。