石蠟@SnO2-Al2O3微膠囊復合相變材料的合成及其熱物性

馬曉春，劉 函，陳 晨，劉延君，張 林

(浙江工業大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

隨著當今世界工業化的快速發展，全球對化石能源的應用急劇增多，導致了酸雨以及溫室效應等環境問題越來越嚴重[1-2]。為了克服這些問題，開發新型綠色可持續的儲能材料便成為重要的研究課題[3]。石蠟是一種具有高儲能能力、化學性能穩定的傳統相變材料，常被用于熱能儲存、太陽能利用、建筑節能等領域[4-8]。然而，石蠟在吸收大量能量后會經過固液相變過程轉變為熔融狀態，在使用過程中會發生泄漏從而導致環境污染，這嚴重限制了石蠟的實際應用。然而目前國內外主要是將相變材料封裝在有機高分子殼層之中，例如將脲醛樹脂[9]、聚甲基丙烯酸甲酯[10-11]、三聚氰胺甲醛樹脂[12]和丙烯酸樹脂[13]等聚合物作為微膠囊的外殼來防止芯材泄漏。但有機高分子作為外殼的相變微膠囊還存在易燃、熱穩定性差、化學穩定性差、導熱系數低等缺點[14]。相反，無機材料常具有更高的熱導率、更好的機械強度、較低的體積膨脹率[15]，比較適合作為封裝殼層材料。Tang等[16]通過溶膠凝膠方法制備正十八烷@二氧化硅的相變微膠囊，測試結果表明該微膠囊具有227.66 J/g的相變潛熱，并且由于殼層的存在可以有效提高微膠囊的熱穩定性。Latibari等[17]通過溶膠凝膠法制備了以棕櫚酸為相變芯材，以氧化鋁水合物為相變殼層材料的相變微膠囊，該微膠囊的熱導率由0.28 W/(m·k)提升至0.53 W/(m·k)，其蓄熱能力明顯增強。Hussain等[18]采用原位界面水解和縮聚的方法制備了以二氧化硅為殼層材料的相變微膠囊，經過連續離子層吸附反應在其表面沉積一層氧化錫得到復合殼層雙功能納米微膠囊材料，該微膠囊具有較好的熱儲能性能以及電化學性能。微膠囊相變材料因具有許多優異的性能而被廣泛應用在太陽能供熱系統、建筑節能以及空調系統能量儲存領域。

經查閱文獻，尚未見有關石蠟@SnO2-Al2O3相變微膠囊的報道。筆者通過原位化學沉淀的方法制備了石蠟@SnO2-Al2O3相變微膠囊復合材料。分別采用場發射掃描電鏡(SEM)研究微膠囊微觀形貌，紅外光譜(FT-IR)與X射線衍射(XRD)研究其化學組成與晶體結構，熱導率、差示掃描量熱分析(DSC)、熱重分析(TGA)分析石蠟@SnO2-Al2O3復合材料熱性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

切片石蠟，購于上海華靈機械設備廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)(分析純)，購于上海阿拉丁試劑有限公司；五水四氯化錫(分析純)以及六水三氯化鋁(分析純)，購于上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇(分析純)，購于安徽安特食品有限公司；乙酸(分析純)，購于上海凌峰化學試劑有限公司；尿素(分析純)，購于國藥集團化學試劑有限公司；去離子水為實驗室自制。

1.2 材料制備

將5 g石蠟、1.65 g SDS和40 mL去離子水加入到250 mL三頸燒瓶中，在75 ℃水浴恒溫條件下以750 r/min的轉速攪拌2 h，得到穩定的乳液，之后加入0.5 g乙酸調節pH，以同樣轉速攪拌5 min，然后將5 g五水四氯化錫、0.25 g六水三氯化鋁以及0.3 g乙酸溶入到30 mL乙醇溶液中，制備的混合溶液逐滴加入到三頸燒瓶中，此時攪拌速度仍為750 r/min，繼續攪拌反應30 min；將4.28 g尿素溶入30 mL去離子水中，緩慢逐滴滴加到上述混合液中，以500 r/min攪拌40 min。隨后將50 mL的上述反應產物轉移到100 mL的聚四氟乙烯反應釜中，并在90 ℃下保持4 h。最后將水熱后的混合物通過離心獲得沉淀，用去離子水與無水乙醇各洗3 次后放置在真空烘箱中，50 ℃下干燥24 h，產物即為石蠟@SnO2-Al2O3復合相變材料。其中，制備好的石蠟乳液中小石蠟液滴帶負電，隨后引入的Sn4+與Al3+會在靜電作用下聚集在石蠟液滴表面，由于乙酸可以抑制其水解，待其分散均勻后，加入沉淀劑會促使小石蠟液滴表面生成均勻的殼層材料，進一步的水熱處理可以使殼層材料更為致密[19-21]。

1.3 復合材料表征

復合材料的微觀形貌由Nova NanoSEM 450型場發射掃描電子顯微鏡觀測得到；石蠟@SnO2-Al2O3微膠囊復合材料的化學組成由Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀在掃描范圍為400～4 000 cm-1下分析檢測；石蠟@SnO2-Al2O3微膠囊復合材料的晶體結構采用X’Pert PRO型X射線衍射儀測定，掃描角為10°～70°，使用Cu靶Kα射線(λ=0.154 1)；用TC-3000導熱系數儀檢測微膠囊的導熱率數值；微膠復合材料的相變參數與熱穩定性性能分別由STARe System型差示掃描量熱儀與Q5000型熱重分析儀測量得出。

2 結果與討論

2.1 復合材料的形貌與組成

圖1為制備的三氧化二鋁改性的石蠟@SnO2-Al2O3相變微膠囊復合材料的掃描電鏡圖像。從圖1(a)可以看出：石蠟@SnO2-Al2O3微膠囊的外形為準球形結構，其直徑為1～5 μm，微膠囊表面較為粗糙并有部分粘結在一起。這是由于在化學沉積過程中速度過快導致氧化錫納米粒子過多自聚集在石蠟液滴表面。圖1(b)中的插圖是經過研磨過后出現破損的微膠囊圖片，可以清晰地觀測到微膠囊的核殼結構，證實了石蠟被氧化錫所包覆封裝。

圖1 石蠟@SnO2-Al2O3復合相變材料的SEM圖Fig.1 SEM images of paraffin@SnO2-Al2O3 composites

圖2是石蠟@SnO2-Al2O3相變微膠囊復合材料的EDS能譜圖，在該圖譜上有碳、氧、鋁以及錫等元素，并且碳峰較為明顯，這進一步證實了石蠟被殼層材料所封裝。

圖2 石蠟@SnO2-Al2O3復合相變材料的EDS能譜Fig.2 EDS spectrum of paraffin@SnO2-Al2O3 composites

圖3是石蠟、二氧化錫、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復合相變材料的紅外光譜圖。石蠟的紅外光譜圖譜線中2 915 cm-1和2 850 cm-1的峰可以歸結于—CH3和—CH2基團的伸縮振動，1 470 cm-1和1 380 cm-1的峰是由于—CH3和—CH2基團的彎曲振動(面內彎曲振動)，719 cm-1的峰是由于—CH2基團在所在面內搖擺振動，這些都是典型的石蠟特征峰。在3 450 cm-1和1 640 cm-1附近出現的吸收光譜帶分別歸結于—OH基團的伸縮振動和彎曲振動以及SnO2殼層表面的吸附水水分子的變形振動，此外氧化錫紅外光譜曲線中的560 cm-1的吸收峰代表了O—Sn—O的變角振動[22]，而制備的石蠟@SnO2微膠囊包含上述的所有特征峰，并沒有新的吸收峰生成，這說明了石蠟與氧化錫殼層材料沒有發生化學作用，僅僅是物理作用。此外，在氧化鋁改性復合殼層材料的石蠟微膠囊中的紅外光譜中存在1 080 cm-1吸收峰，這與Al—O—H的振動模式有關，以及在625 cm-1與700 cm-1處也存在吸收峰，這可以歸因于Al—O—Al的振動模式，可能由于氧化鋁添加量較少，該吸收峰較弱，這些吸收峰數據說明氧化鋁成功與二氧化錫殼層復合，通過物理作用完成對石蠟的包覆。

圖4表示石蠟、氧化錫、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復合材料的XRD圖譜。其中，在石蠟的XRD衍射圖譜中存在衍射峰2θ=21.48°，23.86°，36.09°，40.50°，分別對應于石蠟的(110)，(200)，(210)和(310)晶面(JCPDF0 0401995)。二氧化錫的衍射曲線(沒有衍射峰)只有在2θ=26.6°，33.8°，51.7°時有一個較為平滑的峰形，這表明微膠囊的SnO2殼層是無定型的。衍射曲線中的石蠟@SnO2的衍射峰包括了石蠟的峰和SnO2的平滑峰，表明石蠟的晶型在包覆過程中沒有發生改變，微膠囊中的石蠟與SnO2只是一個物理結合，沒有發生化學反應。在石蠟@SnO2-Al2O3復合材料中同樣觀測到石蠟與二氧化錫的衍射峰，但氧化鋁在38°，49°的衍射峰較弱，這是由于其結晶度較差導致的。以上數據進一步說明氧化鋁成功與氧化錫復合形成微膠囊的殼層材料。基于掃描電鏡圖像、EDS圖譜分析、FT-IR圖譜與XRD衍射圖譜，可以證明此方法成功制備了石蠟@SnO2-Al2O3復合材料。

2.2 復合材料的熱性能分析

圖5，6分別代表了石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3的凝固DSC和熔化DSC曲線圖，相關的熱性能參數匯總在表1中。根據DSC曲線圖可以清楚發現圖中有兩個溫度區間可以大量吸放熱，這是由于石蠟在這兩個溫度區間分別發生了固-固相變與固-液相變，此外，石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復合相變材料的DSC熱圖與純石蠟的DSC熱圖相似，這進一步說明了石蠟被較好封裝在二氧化錫殼層材料之中。由表1可知：純石蠟的結晶溫度為56.48 ℃，它的凝固焓值為203.07 J/g；石蠟的熔化溫度為61.45 ℃，它的熔化焓值為197.89 J/g。然而，石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復合材料的結晶溫度較純石蠟而言有一定程度的降低，這是由于石蠟被包裹在微膠囊內部狹小空間中的非均質形核中導致的，加入反應生成的Al2O3納米粒子使改性的復合相變材料的殼層為石蠟結晶提供更多的形核位點，使得石蠟的結晶溫度進一步下降。同時，Al2O3納米粒子的添加量較少對相變潛熱有一定程度的影響。此外，通過型號為TC-3000導熱系數儀采用瞬態平面熱源法測量待測樣品的熱導率。它的測量工作原理是將金屬薄片傳感器置于測試樣品中間，保持電壓等參數不變，薄片傳感器會以一定功率來加熱待測樣品，同時傳感器也會記錄下樣品溫度變化，利用儀器自帶的程序計算便可以得到該樣品的熱導率大小，多次測量，取平均值即為最終熱導率結果，如表1所示。結果表明：氧化鋁的引入可以進一步提高復合材料的熱導率，有利于提高樣品傳熱效率。

圖5 石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復合材料的結晶DSC曲線圖Fig.5 Solidifying DSC curves of the paraffin, paraffin@SnO2 and paraffin@SnO2-Al2O3 composites

圖6 石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復合材料的熔化DSC曲線圖Fig.6 Melting DSC curves of the paraffin , paraffin@SnO2 and paraffin@SnO2-Al2O3 composites

表1 石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復合材料的熱性能參數Table 1 Thermal performance parameters of paraffin, paraffin@SnO2 and paraffin@SnO2-Al2O3 composites

圖7為石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復合相變材料的TGA曲線。從TGA曲線可以看出：石蠟@SnO2微膠囊相變材料因二氧化錫殼層的保護作用使得殼層內部的石蠟降解速率減緩，TGA曲線變得平滑，并且石蠟的最高降解溫度明顯增大，石蠟@SnO2微膠囊相變材料與純石蠟相比體現出更好的熱穩定性。由石蠟@SnO2-Al2O3復合相變材料的熱重曲線可以看出，改性Al2O3的加入提高了復合材料的最大降解速率對應的溫度，這是由于反應生成的氧化鋁納米粒子不僅可以使氧化錫殼層更加緊密，而且也起到了阻隔的作用，最終整體上提高了石蠟的熱穩定性。

圖7 石蠟、石蠟@SnO2和石蠟@SnO2-Al2O3復合相變材料的TGA曲線Fig.7 TGA curves of the paraffin, paraffin@SnO2 and paraffin@SnO2-Al2O3 composites

3 結 論

采用原位化學沉積法成功合成了石蠟@SnO2-Al2O3微膠囊復合相變材料。該復合相變材料是以石蠟為相變芯材、二氧化錫與Al2O3為復合殼層材料，核殼之間的結合為物理結合，沒有化學變化，制備的復合相變材料是直徑為1～5 μm的準球形結構，且復合材料具有相對較光滑的表面。微膠囊復合相變材料的相變潛熱為85.22 J/g，在190 ℃以下展現出較好的熱穩定性能。