漢高自泳涂料Aquence 930的檢測與維護

謝德明，陸 彬，余嘉偉

(浙江工業大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014)

自泳涂料是一種新型的特殊有機乳膠涂料，其基本原理是依靠成膜體系與被涂物表面產生脫穩定作用，從而在金屬表面快速凝結出成膜物而形成涂層。自泳涂料具有涂裝工藝簡單、無邊緣效應和泳透力問題、成本低、污染小(不存在有機溶劑和重金屬)等特點，而且涂層均勻致密、硬度高、結合力和延展性好、防腐蝕性能優良，具有廣闊的應用前景[1-5]。德國漢高公司對自泳涂料的研究最為引人關注。漢高公司擁有60余項自泳涂裝技術的專利，漢高公司還在北美、歐洲和日本設有技術研發中心。自泳涂料的知識產權和市場份額大多被漢高公司占據。國內很少研究自泳涂料，近20 年來公開發表的研究論文極少。自泳涂料目前主要以丙烯酸酯類、聚偏二氯乙烯和環氧基聚酯類聚合物為成膜物質[1-5]。傳統的丙烯酸類自動沉積涂料存在附著力不足、抗有機溶劑時間和耐鹽霧時間短等缺陷?？紤]到環氧樹脂具有優異的附著性、熱穩定性、耐化學品性和黏附性，因此人們試圖在丙烯酸酯乳液中加入環氧樹脂進行改性，形成復合乳液[6-7]。漢高公司的Aquence 930自泳漆就是一種應用于鋼鐵表面處理的黑色的環氧-丙烯酸樹脂涂料。Aquence 930自泳漆具有機械性能和防腐蝕性能好，可與后續涂層共固化的優點，是目前世界上使用范圍最廣的一種自泳漆。

自泳涂料的檢測與維護對維持自泳涂層的高性能非常重要，但已知的漢高公司技術說明和相關文獻都只是給出了大致的檢測維護方法，缺乏具體的檢測細節[8-12]。例如漢高公司未給出ORP測量中的參比電極和參考電位的詳細信息，而且漢高公司提供的ORP測量儀器昂貴且易損壞。因此，筆者針對Aquence 930自泳漆的檢測與維護進行深入研究，希望可以獲得實用化的檢測維護方法，這些成果對所有自泳漆的檢測與維護都有重要參考價值。

1 實驗方法

1.1 工藝參數檢測

實驗用自泳漆槽的尺寸為160 mm×160 mm×130 mm，槽液體積約為2 L。表1給出了自泳漆槽液的主要控制參數及其調控范圍。

表1 自泳漆槽液主要參數控制范圍

1.1.1 重要參數的檢測

氧化還原電位：采用兩電極體系測量，Pt電極作為研究電極插入自泳漆中，飽和甘汞電極作為參比電極和輔助電極放入飽和KCl溶液中，自泳漆和KCl溶液用鹽橋聯接。

固體份含量：在精確至0.1 mg的物理天平上稱量樣品盤重量并記錄數據；樣品盤中加入2 mL槽液，迅速測量樣品與盤的重量并記錄；將樣品盤放入110 ℃的烘箱中加熱60 min后，在室溫中冷卻，再次測量樣品及盤的重量。固體份含量計算式為

固體份含量=(B-A)/(C-A)×100%

式中：A為樣品盤的重量；B為干燥后樣品及盤的重量；C為干燥前樣品及盤的重量。

溫度：自泳漆的溫度使用深圳市拓爾為電子科技有限公司T-105不銹鋼316探針測量。

1.1.2 其他參數

鐵離子含量：取l0 mL槽液加入250 mL燒瓶中，然后加入25 mL體積比為50%的鹽酸；在通風良好的地方加熱樣品并沸騰1 min，讓所有渣出盡；用100 mL去離子水稀釋，并使其冷卻到室溫；及時加入體積比為65%的氨水l0 mL左右，槽液由黃色變為亮橙色(通常需要加入10～20 mL的65%氨水)；加1 mL 16%水楊酸后槽液變為深紫色，搖勻；用0.01 mol/L EDTA進行滴定，當槽液由深紫紅色變為橙黃色，所用的EDTA量即為鐵離子含量。鐵離子含量計算式為

鐵離子含量=C0×V0/V

式中：C0為EDTA濃度；V0為滴定所用的EDTA量；V為槽液體積量。

pH值：采用精密pH試紙測量。

2 結果與討論

2.1 重要參數

2.1.1 氧化還原電位

1) 鹽 橋

自泳漆的ORP是最易發生變化，也是對自泳漆涂裝影響最大的因素。圖1給出了使用玻璃鹽橋和耐酸鹽橋測得的自泳漆0.5 h的ORP。如圖1可知：玻璃鹽橋的ORP在0.5 h內持續上升(由307 mV上升到339 mV)，變化幅度高達32 mV。這是因為玻璃材料會和自泳漆發生反應從而影響電位的穩定性。采用自制的耐酸鹽橋后，所測得的ORP的波動幅度在0.5 mV之內。

圖1 使用玻璃鹽橋和耐酸鹽橋測得的自泳漆氧化還原電位Fig.1 The redox potential of the autophoretic paint was measured using a glass salt bridge and an acid-resistant bridge

2) 參考電位的確定

表2對比了不同電位槽液涂裝效果。由表2可見：當ORP偏出控制范圍后，自泳漆不能完全成膜。同時，對新漆的ORP的多次測定可知其值為375～400 mV。因此，可用飽和甘汞電極測量ORP。

表2 不同電位自泳漆涂裝效果Table 2 Coating effect of paints with different potential

3) 舊漆氧化還原電位的調整

由圖1可以看出：舊漆的ORP在304 mV左右，偏離正常電位375～400 mV，所以需要調整電位。調整ORP需加入Aquence? 24 Oxidizer。漢高自泳漆的說明書指出添加劑Oxidizer可以提高ORP，添加的頻率由工件的數量和槽液體積而定。一般而言，涂裝100 m2的工件，需要緩慢地添加Oxidizer 0.4 L。ORP反映的是Fe3+/Fe2+，ORP讀數低說明Fe2+含量高，應降低Fe2+濃度，方法是加入H2O2將Fe2+氧化為Fe3+。Oxidizer的主成分為H2O2，因此添加Oxidizer的量不僅與涂裝面積有關，還與涂裝厚度和時間以及自泳漆的累計涂裝量與放置時間有關，因此最好的方法還是根據ORP的測量結果確定Oxidizer的添加量。

用50 mL聚丙烯(PP)小燒杯量取25 mL舊漆作為小樣，用微量注射器加入Oxidizer。圖2給出了50 mL燒杯中槽液ORP調整圖。從圖2可以看出：小樣加入12 μL Oxidizer可以調整ORP至控制電位，換算到2 L自泳漆槽液需加入960 μL。圖3給出了2 L自泳槽ORP調整圖，當Oxidizer加入量達到430 μL時，槽液ORP就已達到標準值。經觀察和實驗驗證，其原因有：調節25 mL槽液時，由于添加的Oxidizer量太少，導致微量注射器沒有完全注射，殘留在注射器的內壁和針口；調節2 L槽液時的攪拌強度相比調節25 mL槽液時大，H2O2易混合均勻；加入H2O2后的靜置時間對ORP測試有影響。另外一個可能的原因是：相對于2 L槽液，小燒杯與外界接觸面積與體積的比值大，H2O2易分解。

圖2 50 mL燒杯中25 mL槽液氧化還原電位調整圖Fig.2 Redox potential adjustment diagram of 25 mL tank fluid in 50 mL beaker

圖3 2 L自泳槽液氧化還原電位調整圖Fig.3 Redox potential adjustment of 2 L autophoretic tank

根據上述結果，可以得出在2 L自泳漆槽中調節ORP的快速方法：加入總量設定為小樣按比例放大后的一半，先加總量的45%，并且分次加入，若達到控制電位則停止，若未進入控制范圍則加入剩下的5%。

2.1.2 固體份含量

1) 測試載體

在測量固體份含量的過程中，因自泳漆中含有氫氟酸，固含量國際標準測量方法采用的玻璃表面皿會和漆液發生反應，影響固體份含量的測試結果，故選用兩種耐酸的載體：75 mm四氟表面皿(直徑75 mm，高度15 mm)、50 mL四氟小燒杯(直徑30 mm，高度50 mm)。圖4給出了兩種載體的固體份含量對比。由圖4可知，表面皿明顯比小燒杯要穩定。可能的原因有：四氟表面皿比較容易清洗，不易積累水分和雜質；四氟表面皿比四氟小燒杯直徑大，容易烘干。顯然，自泳漆自身性質的影響也很大，因為載體對固體份含量測定的影響明顯偏大。

圖4 兩種載體的固體份含量對比Fig.4 Solid content obtained from two carriers

2) 過濾和攪拌

圖5給出了過濾和攪拌對新漆固體份含量(設計值為4.2%)測定的影響。由圖5可知：過濾和攪拌對新漆固體份含量測定的影響都很大(最大差值在0.6%左右)，其中過濾的影響比攪拌稍微大些。過濾影響很大的原因可能是雜質影響測定，所以在測量固體份含量之前必須過濾。

圖5 過濾和攪拌對固體份含量測定的影響Fig.5 The influence of filtration and agitation on the determination of solid content

自泳漆在靜置一段時間后，槽液會出現分布不均勻的情況，影響固體份含量的測量，故需要對槽液進行攪拌，一般為30～60 min，攪拌時注意槽液有15°～20°的傾斜角度，轉數控制在300 r/min左右，太慢會導致槽液流動不夠，太快會產生大量氣泡。攪拌后槽液趨于均勻，測得的固體份含量比攪拌前穩定和精確。

除了過濾和攪拌外，實驗中還發現如未嚴格按照標準流程配制自泳漆，會導致槽液中的固體份分布不均勻且測量不準確。所以自泳漆槽液的配制一定要按照流程標準進行：1) 自泳漆槽必須完全清洗干凈；2) 用純水加滿自泳槽檢查是否滲漏，如果沒有滲漏，排放約槽體積2/3的純水到其他水洗槽，攪拌葉片應該完全浸沒在水里。在攪拌狀態下，加入相對應量的開缸劑Aquence? 300 Starter，持續攪拌槽液，添加相應量的自泳漆Aquence 930 Mu，自泳漆必須經過孔徑為25 μm的PP過濾袋，維持槽液的固體份在4%左右，額外持續攪拌槽液2 h，經過一段陳化時間后，補充純水至工作液位。調整自泳漆槽液的溫度在21 ℃左右，取樣分析各項參數。

2.1.3 溫 度

槽液溫度是影響自泳涂層性能的重要因素。表3給出了不同溫度的槽液對自泳漆性能和涂裝的影響。由表3可見：槽液溫度太低會導致自泳漆不能完全成膜，且涂層的厚度偏低；而槽液溫度過高雖然會使涂層厚度提高，但會導致涂層產生裂紋?？赡茉蚴遣垡簻囟冗^低會降低反應速度，使漆膜厚度變薄；溫度過高會破壞自泳漆槽液的穩定性。

表3 槽液溫度對自泳涂層的影響

2.2 其他參數

對于舊漆的調整，首先是調整固體份含量，其次是調整ORP。漢高公司給出的固體份含量的調整方案為：每提高0.1%的固體份含量應在1 000 L槽液中加入2.9 L自泳漆Aquence 930 Mu。將舊漆固體份含量的數值調整至和新漆的固體份含量數值一致，然后調整ORP至控制范圍。表4給出了新漆、舊漆調整前后的參數對比，由表4可以看出：調節前后的鐵離子含量未變，可能是鐵離子含量的變化幅度較小。事實上，只要在自泳漆涂裝的前處理時嚴格除油除銹(尤其是除銹)就可大幅度較少鐵離子的積累。同時，有銹的鋼板表面自泳漆涂膜不佳。圖6給出了鋼鐵表面鐵銹對自泳涂層的影響。圖6中，左邊的鋼板為輕度生銹，中間為無銹，右邊為嚴重生銹。從圖6可以看出：生銹程度越嚴重，自泳涂裝效果越差。由表4還可以看出：舊漆的pH下降到低于控制范圍的下限。pH值降低會導致自泳漆槽液的黏度下降，降低槽液的穩定性，影響涂層涂裝[11-12]。

表4 新漆、舊漆調整前后的參數對比

圖6 鋼鐵表面鐵銹對自泳涂層的影響Fig.6 Effect of surface rust of steel on the autophoretic coating

3 結 論

氧化還原電位、固體份含量和溫度是自泳漆涂裝最重要的3 個工藝參數，其中又以氧化還原電位最易發生變化，也是對自泳漆涂裝影響最大的因素。玻璃鹽橋不能用于測量自泳漆的電位。采用耐酸鹽橋測量自泳漆電位，其波動在0.5 mV以內。測量固體份含量時使用表面皿比用燒杯準確得多。固體份含量的測量前需要攪拌和過濾，未過濾會導致自泳漆中的雜質影響結果；攪拌可以使自泳漆中固體份的分布變得均勻，增加測量結果的準確性。