CTBN含量對快速固化環氧膠膜性能的影響

張思，霍紅宇，張寶艷，李栓

(中國航空制造技術研究院復合材料技術中心，北京 101300)

0 引言

在航空、航天、兵器、軌道交通等領域，快速固化預浸料作為輕量化的主導材料，其應用備受重視[1]。快速固化預浸料固化溫度一般在120～160 ℃之間，固化周期小于20 min，可以有效縮短復合材料制件的固化成型周期，降低生產制造成本，提高制件效率。目前，國外相關快速固化預浸料產品主要包括美國HEXCEL的M77，可以實現150 ℃/min或160 ℃/1.5 min固化，SP公司的SSPX1204TX，固化時間為120 ℃/4 min，Tencate公司的EX-1531A、EX-1547和EX-1548等快速固化預浸料，可以實現121 ℃/(10～15 min)固化。近年來，國內復合材料廠家對于快速固化預浸料的研制也取得了相應的進展[2]，其中中航復合材料有限責任公司研制的ACTECH 1201系列預浸料，可以實現130 ℃/15 min、150 ℃/5 min快速固化，已成功應用于航空、軌道交通等領域。

快速固化預浸料在制備各類復合材料構件的過程中，往往以各類加筋和夾層結構形式出現，因此在采用共固化工藝制備構件時，需要相配套的快速固化膠膜提高快速固化復合材料構件的整體制備效率。目前，國內針對快速固化膠膜產品的報道較少。本文針對快速固化預浸料使用過程中對快速固化膠膜的實際需求，采用端羧基液體丁腈橡膠( CTBN )作為環氧樹脂(EP)的增韌改性劑，在現有快速固化環氧樹脂配方的基礎上，通過配方優化確定CTBN的最佳添加量。

CTBN是一種遙爪式高聚物，分子鏈兩端是活性官能團羧基，在固化過程中可與環氧樹脂中的環氧基反應形成嵌段聚合物。其帶有的強極性的—CN基與環氧樹脂有較好的相溶性，因此對于環氧樹脂增韌改性效果顯著。國內外的許多學者圍繞CTBN改性環氧樹脂作了大量的研究工作[3-7]，王洪學等[8]將EP與CTBN 的預聚制得高剪切、高剝離強度的單組分EP結構膠，室溫下不銹鋼的粘接強度為57 MPa；王成等[9]合成了CTBN/ E-51預聚物，用量為15%、預聚溫度為90 ℃時，所制得的環氧膠粘劑剝離強度最大；陳青等[10]運用紅外光譜對CTBN 增韌改性EP 的預聚反應和固化反應進行分析，結果表明，CTBN 的端羧基可與 EP 的環氧基發生反應，當CTBN含量為 25 phr 時，改性環氧樹脂的沖擊強度提高了528%，拉伸剪切強度提高了33%，固化物耐熱性能較好。

CTBN增韌熱固性環氧樹脂的機理研究較多，主要有銀紋和剪切流動機理，橡膠顆粒拉伸、撕裂和僑聯機理；空洞剪切屈服和塑性變形機理；不同尺寸橡膠顆粒復合作用機理等[11]。一般認為CTBN增韌環氧樹脂時，CTBN應先在環氧樹脂中溶解，形成均相溶液[12]。目前，將CTBN與環氧樹脂混和的方式主要有兩種：一種是將CTBN、環氧樹脂和固化劑按比例加入后一起混合、固化；一種是把CTBN溶于環氧樹脂中進行預聚反應,然后加入固化劑進行固化[13]。預聚反應使分散的CTBN橡膠粒子與環氧樹脂形成強固的化學鍵合, 這樣在界面更易發生大量的微裂紋從而消耗大量能量, 提高樹脂韌性。有研究表明中低溫固化時，CTBN/EP預聚體內形成了交聯結構，而共混物中CTBN作為增韌劑對EP體系起到增韌作用，故預聚體的增韌效果更明顯[14]。

本文采用CTBN與環氧樹脂預聚反應的方式改性環氧樹脂，研究在整個環氧體系0～25%范圍內，CTBN含量對膠膜用樹脂體系的基本理化性能的影響，以及對膠膜粘接金屬(Al-Al)的拉伸剪切強度、膠膜粘接快速固化復合材料的單搭接剪切以及滾筒剝離強度的影響，確定在快速固化環氧膠膜體系中的CTBN的最佳用量。

1 試驗部分

1.1 主要原料與設備

E51環氧樹脂，環氧值為0.48～0. 54 eq/100 g，無錫樹脂廠；E20環氧樹脂，環氧值為0.20～0.22 eq/100 g，岳陽巴陵石化環氧樹脂廠；端羧基液態丁腈橡膠CTBN，丙烯腈含量18%，羧基當量0.052 phr，黏度135 Pa·s(27 ℃)，平均分子量 3550；三苯基膦CT-1，安徽金奧化工有限公司，純度≥99.5%；潛伏性固化劑體系。

主要原材料分子結構為:

E51:

CTBN：

設備：

旋轉流變儀AR 2000ex，傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet 380，差示掃描量熱儀 DSC200F3，力學測試試驗機Instron 5982型。

1.2 快速固化膠膜的制備

1.2.1 CTBN/EP預聚體的制備

將環氧樹脂E51、E20按照一定比例置于反應釜中，在氮氣保護下加熱并機械攪拌，混合均勻后分別加入0、5 phr、10 phr、15 phr、20 phr、25 phr的CTBN和0.2 phr催化劑CT-1，160 ℃反應2 h，冷卻得到CTBN/EP預聚體。把所得預聚體按照CTBN含量(phr)對應標記為 W0、W5、W10、W15、W20和 W25。

1.2.2 快速固化膠膜的制備

將上述預聚物W與對應比例的固化劑體系置于三輥機上混合均勻，獲得快速固化環氧樹脂體系。把所制備的快速固化環氧樹脂按照CTBN含量(phr)相應標記為E0、E5、E10、E15、E20和 E25。

將制備的快速固化環氧樹脂在烘箱50 ℃下加熱軟化30 min，采用 300 mm幅寬的膠膜機，調節合適的熱板溫度和車速，制備相應面重的膠膜試樣。

1.3 表征與測試方法

1.3.1 紅外測試(FT-IR)

取少量環氧樹脂試樣用涂膜法制樣，采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外測試。掃描范圍：500～4 000 cm-1，分辨率：4 cm-1。

1.3.2 凝膠時間測試

采用熱板法分別測試環氧樹脂試樣在130 ℃和150 ℃下的凝膠時間。取2～3 g試樣放于水平加熱板表面的淺圓槽內，以一定速度連續攪拌。當樹脂變黏稠接近橡膠狀，挑絲20mm左右斷開，結束測試。記錄對應的凝膠時間。

1.3.3 差示掃描量熱測試(DSC)

稱取5～10 mg樣品置于鋁制坩堝中，實驗采用氮氣為保護介質，氣流量為 40 mL/min，升溫速率10 ℃/min。采用TA公司的DSC 200F3差示掃描量熱儀測試RT～300 ℃范圍內膠膜體系的DSC曲線及相應的熱力學參數。

1.3.4 膠膜力學性能測試

(1)Al-Al拉伸剪切強度。試片材質：LY12CZ 鋁合金，規格：100 mm×25 mm×2 mm。將試片陽極化處理待用。參照ASTM D1002的要求制備單搭接剪切試樣并進行單搭接剪切性能測試。

(2)復合材料單搭接剪切強度。采用ACTECH 1201快速固化織物預浸料，制備厚度為2.5 mm的層合板。單搭接試驗件規格：100 mm×25 mm×2.5 mm，搭接長度為12.5 mm。參照ASTM D1002的要求制備單搭接剪切試樣并進行單搭接剪切性能測試。

(3)滾筒剝離強度。采用NH-1-2.75-72-12芳綸紙蜂窩以及ACTECH 1201快速固化預浸料，參照ASTM D1781的要求制備滾筒剝離試樣并進行滾筒剝離性能測試。

2 測試結果分析

2.1 FT-IR測試結果分析

對膠膜制備用樹脂原材料、預聚體等進行紅外表征，圖1(a)～(d)分別對應環氧樹脂E51、E20、CTBN及CTBN/EP預聚物的紅外光譜。

圖1 環氧樹脂E51、E20、CTBN及CTBN/EP預聚物的紅外光譜

圖1(a)、(b)中 831 cm-1、915 cm-1和1 250 cm-1是雙酚A型環氧樹脂中環氧基團的—CH的面外彎曲振動、C—O的伸縮振動特征吸收峰。 在EP與CTBN預聚反應生成的CTBN/EP預聚體的紅外光譜圖1(d)中可以看出，環氧基團的特征峰831 cm-1、915 cm-1顯著減弱，1 250 cm-1特征峰基本消失。表明在試驗條件下，環氧樹脂中的環氧基團與CTBN發生反應，導致環氧基團減少。

(1)

2.2 凝膠時間結果分析

分別測試不同CTBN含量的膠膜用樹脂體系在130 ℃和150 ℃下的凝膠時間，測試結果如圖2所示。

圖2 CTBN含量-凝膠時間關系圖

隨著測試溫度的升高，環氧樹脂體系組分間的固化反應速率加快，在130 ℃下的凝膠時間為3～5.5 min，明顯高于在150 ℃下的凝膠時間(1.2～2.0 min)。由圖2可知，當測試溫度一定時，隨著CTBN含量的增加環氧樹脂體系的凝膠時間均有所增加。當CTBN含量占環氧組分在0～15%范圍內時，隨著CTBN含量的增加凝膠時間增長顯著；在15%～25%的范圍內時，隨CTBN含量的增加凝膠時間增速減緩。對比CTBN加入前后的凝膠時間變化情況，主要是由于當CTBN含量低于環氧組分的15%時，隨著CTBN含量的增加，CTBN與環氧組分發生化學反應生成嵌段共聚物的比例增加，在一定程度上阻礙了樹脂體系的固化交聯反應。當CTBN含量繼續增加，超過環氧組分的15%時，過量的CTBN無法與環氧樹脂反應，且CTBN本身與環氧樹脂體系的相溶性差，在固化反應過程中阻礙環氧樹脂體系三維交聯結構的形成，延長樹脂體系的凝膠時間。此外，CTBN與環氧樹脂反應生成的嵌段共聚物和CTBN分子本身與樹脂體系的匹配性差異，造成對樹脂體系凝膠時間的影響程度不同。

測試ACTECH 1201快速固化預浸料在130 ℃和150 ℃下的凝膠時間，分別為4.2 min和1.5 min，與CTBN含量為15%時樹脂體系的凝膠時間接近。說明當CTBN含量為15%時，該膠膜用環氧樹脂體系與ACTECH 1201快速固化預浸料的流變特性最為匹配。

2.3 DSC測試結果與分析

圖3 CTBN含量-DSC關系圖

對不同CTBN含量的樹脂體系進行DSC測試，放熱峰變化趨勢如圖3所示。隨著CTBN含量的增加，樹脂體系的放熱峰逐漸向高溫方向移動，放熱峰對應的峰寬和反應熱焓先降低后增加。這主要是由于CTBN與環氧樹脂反應生成的嵌段共聚物以及過量的CTBN分子本身在一定程度上阻礙了環氧樹脂本身的固化交聯反應，從而使體系的反應放熱峰向高溫方向移動，與凝膠時間的變化趨勢基本一致。樹脂體系的反應熱焓可以體現出參與固化反應的環氧樹脂的含量以及反應速度。當CTBN含量低于10%時，樹脂體系中主要包含過量的環氧樹脂以及CTBN/EP嵌段共聚物。在該范圍內隨著CTBN含量的增加，樹脂體系中過量的環氧樹脂減少，在固化過程中參與反應的環氧樹脂含量減少，固化劑含量相對過剩，樹脂體系的整體熱焓降低，反應速度加快。當CTBN含量高于10%時，樹脂體系中主要包含過量的CTBN以及CTBN/EP嵌段共聚物。由于CTBN本身與環氧樹脂的相溶性差，因此在該范圍內隨著CTBN用量的增加，對樹脂體系固化交聯反應的影響程度增大，反應熱焓相應增加，反應速度減慢。

對ACTECH 1201快速固化預浸料進行DSC測試，將放熱峰參數與不同CTBN含量的樹脂體系進行對比，結果見表1。當CTBN含量為15%時，膠膜用樹脂體系的反應熱焓與放熱峰寬與ACTECH 1201快速固化預浸料接近，且ACTECH 1201快速固化預浸料的放熱峰寬度較大，說明共固化過程中，在滿足預浸料的固化工藝參數的同時，CTBN改性膠膜可以完全固化，二者的固化工藝最為匹配。

表1 不同CTBN含量樹脂體系與ACTECH 1201預浸料DSC放熱峰參數對比

2.4 膠膜力學性能測試結果分析

2.4.1 Al-Al拉伸剪切強度

采用Al-Al拉伸剪切強度對比CTBN含量對于金屬粘接強度的影響，從圖4的試驗結果可知，在添加量為0～25%的范圍內，隨著CTBN添加量的增加Al-Al拉伸剪切強度先增加后減小。在添加量為15%時達到最大值35.5 MPa，相比未添加CTBN時膠膜對應的Al-Al拉伸剪切強度25.0 MPa提高了42%。之后隨著CTBN添加量的增加Al-Al拉伸剪切強度逐漸減小，主要由于CTBN與環氧樹脂反應生成的嵌段共聚物具有良好的韌性基團酯基和較強的極性基團羥基，可以與Al陽極化界面形成良好的粘接。CTBN添加量為15%時，CTBN與環氧樹脂反應生成的嵌段共聚物以及CTBN本身的協同增韌效果最高，對應快速固化環氧樹脂體系的Al-Al拉伸剪切強度達到最高值。當CTBN添加量高于15%時，在固化過程中，過量的CTBN從樹脂體系中分相析出造成膠層結構疏松，拉伸剪切強度下降。

2.4.2 復合材料單搭接剪切強度

按照ASTM D1002測試標準對不同CTBN用量的快速固化膠膜膠接的ACTECH 1201層壓板單搭接試樣進行測試，單搭接剪切強度結果如圖4所示。隨著CTBN用量的增加，快速固化膠膜與復合材料的單搭接剪切強度逐漸增加，當CTBN含量為15%時膠膜粘接復合材料的單搭接剪切強度達到最大值24.6 MPa，相比未添加CTBN時膠膜對應的復材單搭接剪切強度18.1 Pa提高了36%。之后隨著CTBN含量的增加膠膜與復合材料的單搭接剪切強度逐漸降低。對膠膜的單搭接剪切測試結果及試樣斷口進行分析，在復合材料層壓板膠接表面膠膜分布均勻，破壞模式均為膠膜內聚破壞，說明膠膜與ACTECH 1201快速固化預浸料和復合材料層壓板界面匹配良好?？焖俟袒z膜與ACTECH 1201快速固化預浸料均為環氧樹脂中溫固化體系。當CTBN含量為15%時，膠膜固化后的樹脂體系模量與復合材料層合板粘接界面樹脂層模量接近，膠接接頭的內應力較小，因此對應的復合材料單搭接剪切強度較大。

圖4 CTBN含量-剪切強度關系圖

2.4.3 滾筒剝離強度

設計空白實驗比較膠膜對滾筒剝離強度的影響，在無膠膜情況下制備蜂窩滾筒剝離試樣，測試結果為30.3 MPa。對不同CTBN含量制備的蜂窩夾層結構進行滾筒剝離測試，結果如圖5所示。隨著CTBN含量的增加，滾筒剝離強度逐漸增加。當CTBN含量為15%時，蜂窩滾筒剝離強度為55.7 MPa；CTBN含量為20%時，蜂窩滾筒剝離強度達到最大值為57.2 MPa，相比空白實驗提高近90%。對比試樣斷口(圖6)，空白試樣為明顯的蜂窩與面板界面破壞；而CTBN含量為20%時對應的剝離試樣蜂窩破壞明顯，在蜂窩與復合材料面板的膠接界面形成明顯膠瘤，說明在膠膜與復合材料和蜂窩匹配性能良好，膠膜的使用可顯著改善復合材料面板與蜂窩的膠接性能。

圖5 CTBN含量-滾筒剝離強度關系圖

圖6 滾筒剝離試樣斷口形貌(左：空白實驗 右：CTBN含量15%)

此外，由于CTBN含量不同，膠膜的流變特性存在顯著差異。對不同溫度下膠膜的流變特性進行測試，結果表明在相同的固化工藝條件下，CTBN含量為20%時膠膜的流變特性與預浸料的流變特性最為接近，均在105 ℃左右達到最低黏度10 Pa·s左右。因此，在蜂窩夾層結構固化過程中，預浸料與膠膜固化工藝匹配性強，且樹脂體系流動性適中可浸潤蜂窩芯材，膠膜與蜂窩芯材膠接界面形成膠瘤從而提高了復合材料面板與蜂窩的膠接面積和滾筒剝離強度。

3 結論

CTBN對環氧樹脂的增韌機理復雜，采用CTBN增韌環氧樹脂制備的快速固化膠膜性能受多方面因素的影響。本文僅從CTBN含量單一因素出發探索其用量對膠膜的理化性能及力學性能的影響。結論如下：

(1)采用CTBN/EP預聚體制備快速固化膠膜用環氧樹脂體系，CTBN 的端羧基—COOH與環氧樹脂發生了反應形成了酯鍵，可以有效改善CTBN與環氧樹脂中的相容性以及樹脂體系的韌性；同時反應生成極性強的—OH，可在一定程度增加樹脂體系與基體的結合性能。

(2)在該環氧樹脂體系中，隨著CTBN含量的增大，樹脂體系的凝膠時間延長，反應放熱峰向高溫移動，當CTBN含量為15%時膠膜用樹脂體系與ACTECH 1201快速固化預浸料的凝膠時間和反應放熱峰參數最為接近，說明二者的工藝匹配性最佳。

(3)綜合膠膜體系整體的力學性能，當CTBN添加量為15%時，該環氧樹脂體系制備的膠膜的力學性能最佳：Al-Al拉伸剪切強度可達到35.5 MPa，復合材料單搭接剪切強度可達到24.6 MPa，滾筒剝離強度可達到55.7 MPa，分別提高了42%、36%和84%，均滿足快速固化預浸料對膠膜粘接性能的使用要求。