甲硫醇合成工藝條件的優(yōu)化

盧紅波,陶長劍,夏必霞

(1.武漢釩華新材料技術(shù)有限公司,湖北 武漢 430070;2.中國五環(huán)工程有限公司,湖北 武漢 430223)

甲硫醇(Methyl mercaptan)又名硫氫甲烷或甲烷硫醇，其結(jié)構(gòu)式為CH3SH。甲硫醇是一種無色、有惡腥氣味的氣體，溶于醇和醚。甲硫醇作為一種重要的有機(jī)合成中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品合成材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。目前,合成甲硫醇的方法主要有以下幾種[1]：甲醇—二硫化碳法、硫脲—硫酸二甲酯法、氯甲烷—硫化堿法、高硫合成氣法、硫化氫—甲醇法。根據(jù)目前國內(nèi)化工廠以及石油提煉等排放出大量的硫化氫氣體污染環(huán)境和國內(nèi)甲醇市場嚴(yán)重飽和的現(xiàn)狀，硫化氫—甲醇法合成甲硫醇工藝已經(jīng)成為當(dāng)前領(lǐng)域研究熱點。硫化氫—甲醇法是將硫化氫與甲醇預(yù)熱后送入合成塔內(nèi)，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)合成甲硫醇。反應(yīng)過程的主要反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

其中,式(1)是主反應(yīng)，式(2)、式(3)為副反應(yīng)，選用適宜的工藝條件可以減少副反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)(1)以雙分子親核取代反應(yīng)(Sn2)為主，其中CH3OH作為底物，H2S為親核試劑，二者均參與整個反應(yīng)，所以原料濃度大小影響整個反應(yīng)速率。反應(yīng)原料通入反應(yīng)器中，在催化劑的作用下H2S離解出—SH，進(jìn)攻底物CH3OH中發(fā)生SP3雜化的正碳離子，形成高能量不穩(wěn)定的過渡態(tài)，此時C發(fā)生SP2雜化。隨著過渡態(tài)C—O鍵斷裂和C—S鍵形成，合成出目標(biāo)產(chǎn)物CH3—SH[2]。

1 合成反應(yīng)的動力學(xué)模型

目前，國內(nèi)外關(guān)于硫化氫—甲醇合成甲硫醇反應(yīng)動力學(xué)的研究報道不多，俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分院鮑列什科夫催化研究所的Mashkina小組對硫化氫—甲醇在IKT-31催化劑上的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，在溫度為598～653 K、壓力為0.1～1.0 MPa、硫化氫甲醇分壓比為0.4～15.0的實驗條件下測定了固定床反應(yīng)動力學(xué)，提出了以甲硫醇為主產(chǎn)物，甲硫醚和二甲醚為副產(chǎn)物的動力學(xué)方程，該動力學(xué)模型對于主反應(yīng)和副反應(yīng)，均是由兩個階段合并進(jìn)行一定的簡化得到LHHW型式的反應(yīng)動力學(xué)表達(dá)式。該動力學(xué)方程的形式為[3]：

式中，MT為甲硫醇，Me為甲醇，DME為二甲醚，DMS為甲硫醚。

任一溫度T時的動力學(xué)參數(shù)可表示為：

i=MT，DMS，DME

i=1，5

回歸得到633 K時的動力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 甲硫醇合成反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)及其置信區(qū)間(95%置信度)

2 優(yōu)化模擬計算

假定合成反應(yīng)器內(nèi)軸向無返混、徑向無溫度和濃度梯度。將動力學(xué)方程輸入Aspen Plus模擬軟件中，采用Rplug模塊、UNIQUAC物性方法對甲硫醇合成反應(yīng)器進(jìn)行動力學(xué)優(yōu)化模擬計算。

2.1 入塔氣硫醇比的優(yōu)化

對甲醇的轉(zhuǎn)化率、硫化氫轉(zhuǎn)化率、甲硫醇選擇性、甲硫醚選擇性和二甲醚選擇性進(jìn)行靈敏度分析，改變?nèi)胨庵屑状嫉倪M(jìn)料量，可得到甲醇進(jìn)料量的靈敏度分析結(jié)果(見圖1)。

圖1 甲醇進(jìn)料量的靈敏度分析

由圖1可見，隨著甲醇進(jìn)料量的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸下降，硫化氫的轉(zhuǎn)化率逐漸上升，甲硫醇的選擇性逐漸降低，硫醚的選擇性逐漸升高，二甲醚的選擇性先降后升。綜合考慮這幾個因素后，得出最優(yōu)硫化氫與甲醇的進(jìn)料摩爾比為2.2～2.7。

2.2 合成反應(yīng)的溫度優(yōu)化

對甲醇的轉(zhuǎn)化率、硫化氫轉(zhuǎn)化率、甲硫醇選擇性、甲硫醚選擇性和二甲醚選擇性進(jìn)行靈敏度分析，改變合成塔的反應(yīng)溫度，可得到合成塔反應(yīng)溫度的靈敏度分析結(jié)果(見圖2)。

由圖2可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率、硫化氫的轉(zhuǎn)化率和甲硫醇的選擇性均逐漸增加，副產(chǎn)物甲硫醚、二甲醚的選擇性逐漸減少，但在380℃后趨于平緩。考慮到反應(yīng)溫度過高可能產(chǎn)生的積炭現(xiàn)象以及設(shè)備的成本問題，硫醇合成的反應(yīng)溫度宜控制在380℃。

圖2 合成塔反應(yīng)溫度的靈敏度分析

2.3 合成反應(yīng)的壓力優(yōu)化

對甲醇的轉(zhuǎn)化率、硫化氫轉(zhuǎn)化率、甲硫醇選擇性、甲硫醚選擇性和二甲醚選擇性進(jìn)行靈敏度分析，改變合成塔的壓力，可得到合成塔反應(yīng)壓力的靈敏度分析(見圖3)。

由圖3可見，隨著反應(yīng)壓力的增加，甲醇和硫化氫的轉(zhuǎn)化率均逐漸增加，但在6 bar后趨于平緩。甲硫醇和二甲醚的選擇性逐漸降低，硫醚的選擇性逐漸增加。綜合考慮這幾個因素以及高壓反應(yīng)對合成塔的要求，反應(yīng)壓力取6 bar較為適宜。

圖3 合成塔反應(yīng)壓力的靈敏度分析

2.4 催化劑床層高度的優(yōu)化

對甲醇的轉(zhuǎn)化率、硫化氫轉(zhuǎn)化率、甲硫醇選擇性、甲硫醚選擇性和二甲醚選擇性進(jìn)行靈敏度分析，改變催化劑床層的高度，可得到催化劑床層高度的靈敏度分析結(jié)果(見圖4)。

由圖4可見，隨著催化劑床層高度的增加，甲醇的轉(zhuǎn)化率、硫化氫的轉(zhuǎn)化率、甲硫醇的選擇性均逐漸增加，硫醚和二甲醚的選擇性逐漸降低。在床層高度達(dá)到7 m后趨于平緩，考慮到床層高度的增加造成的壓降，催化劑床層高度宜設(shè)計為7 m。

3 結(jié)語

通過對各種合成條件的優(yōu)化，得到硫醇合成的最優(yōu)化條件如下：①入塔氣中硫化氫與甲醇的摩爾比為2.2～2.7；②合成反應(yīng)溫度為380℃；③合成反應(yīng)壓力為6bar；④催化劑床層高度為7 m。

將優(yōu)化參數(shù)、Aspen Plus模擬計算得到的出塔氣組成與某項目的初步技術(shù)參數(shù)分別進(jìn)行對比，結(jié)果見表2、表3。

圖4 催化劑床層高度的靈敏度分析

表2 合成塔優(yōu)化參數(shù)與技術(shù)參數(shù)對比

表3 出塔氣組成模擬計算結(jié)果與技術(shù)參數(shù)對比

由以上兩表可見，優(yōu)化結(jié)果是可行的，可以作為甲硫醇合成設(shè)計與生產(chǎn)的參考，具有一定的指導(dǎo)意義。