原料氣中甲烷對深冷分離CO產(chǎn)品氣的影響

劉品濤

(河南龍宇煤化工有限公司,河南 永城 476600)

河南龍宇煤化工有限公司(以下簡稱“龍宇煤化工”)二期項目，利用五環(huán)爐造氣，以煤為原料生產(chǎn)粗煤氣，通過合成氣凈化，提純CO和氫氣，作為合成年產(chǎn)20萬t乙二醇的原料，并年產(chǎn)40萬t醋酸。

龍宇煤化工合成氣凈化裝置采用低溫甲醇洗工藝，CO提純采用法液空深冷分離技術(shù)。深冷法是自上世紀(jì)六十年代開始的,在工業(yè)上采用的制備高純度CO的方法。深冷分離法又稱低溫精餾法，實質(zhì)就是氣體液體化技術(shù),采用機械方法，如用節(jié)流膨脹或絕熱膨脹等，把氣體壓縮、冷卻后，利用不同氣體相同壓力下沸點上的差異進行精餾，使不同氣體得到分離。目前，最新CO分離技術(shù)是部分冷凝,其利用CO與其他氣體冷凝點的差別，使混合氣在-165～-210℃的低溫下，令CO組分冷凝液化，其他組分保持氣態(tài)，從而將CO分離出來。

龍宇煤化工深冷分離裝置設(shè)計能力為54 400Nm3/h(以CO產(chǎn)品計)，CO產(chǎn)品純度≥98.5%。經(jīng)深冷分離合格的CO送至CO壓縮機組，分別增壓至0.8MPa(a)和3.6MPa(a)，然后送至醋酸和乙二醇裝置生產(chǎn)醋酸和乙二醇產(chǎn)品。

在正常生產(chǎn)中，CO產(chǎn)品純度有時出現(xiàn)不能達到設(shè)計值(CO產(chǎn)品純度≥98.5%)、甲烷含量超標(biāo)的現(xiàn)象。

1 深冷分離流程

來自低溫甲醇洗的凈化冷合成氣送入合成氣凈化站，凈化器站設(shè)有兩臺合成氣凈化器(內(nèi)裝分子篩吸附劑)，脫除可能在冷箱里凍結(jié)的甲醇和二氧化碳等雜質(zhì)。采用交替作業(yè)方式，其中一臺正常操作，另一臺同時再生。吸附處理后的凈化氣進入合成氣過濾器中，以除去合成氣中可能夾帶的吸附劑粉塵。處理后的合成氣被送至甲醇洗回收冷量后進入冷箱。

經(jīng)回收冷量的合成氣在常溫下進入深冷凈化部分。合成氣首先在給料氣冷卻器中預(yù)冷后，進入給料氣冷凝器深冷冷凝，在合成氣分離器中，富氫氣在回收冷量后送至PSA裝置提純氫氣。液相送入閃蒸罐減壓閃蒸，回收少量氫氣，閃蒸氣回收冷量后，送低溫甲醇洗循環(huán)氣壓縮機回收氫氣和CO。

深冷冷凝液送入CO/N2塔，以提高CO純度，液氮經(jīng)回收冷量后并入再生氣低壓氮氣流股再生吸附劑。提純的CO流股經(jīng)減壓膨脹,再經(jīng)給料氣冷凝器、給料氣冷卻器回收冷量，常溫送出冷箱。經(jīng)冷箱裝置深冷分離出合格的CO,送至CO壓縮機組，分別增壓至0.8MPa(a)和3.6MPa(a)后,再送至乙二醇裝置和醋酸裝置使用。

2 原料氣組分

龍宇煤化工氣化爐采用中國五環(huán)工程有限公司與河南能源化工集團有限公司合作開發(fā)的、具有國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)的新型WHG煤氣化工藝生產(chǎn)粗煤氣，粗煤氣經(jīng)變換裝置調(diào)整合成氣中的氫碳比值，以滿足生產(chǎn)醋酸、乙二醇的要求，變換氣經(jīng)合成氣凈化裝置、低溫甲醇洗裝置、深冷分離裝置和變壓吸附裝置生產(chǎn)高純度合格的CO、H2，分別送至醋酸裝置生產(chǎn)醋酸、乙二醇裝置生產(chǎn)乙二醇。

正常生產(chǎn)的粗煤氣、變換氣、凈化氣組分見表1。

表1 正常生產(chǎn)粗煤氣、變換氣、凈化氣組分

3 甲烷對深冷分離CO產(chǎn)品氣及后續(xù)裝置的影響分析

在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，CO產(chǎn)品純度有時不能達到設(shè)計要求(CO產(chǎn)品純度≥98.5%)，會出現(xiàn)甲烷含量超出設(shè)計指標(biāo)的情況，影響后工序醋酸和乙二醇生產(chǎn)的需要，由于甲烷氣體在醋酸合成、乙二醇合成中均為惰性氣體，CO產(chǎn)品中甲烷含量超標(biāo)導(dǎo)致合成惰性氣體放空，造成合成單耗較高，增加了產(chǎn)品生產(chǎn)成本。同時,甲烷惰性氣體會導(dǎo)致醋酸合成反應(yīng)釜中CO分壓降低、醋酸合成反應(yīng)催化劑沉淀，影響醋酸合成和產(chǎn)品質(zhì)量。

4 甲烷在深冷分離裝置富集的原因分析

4.1 深冷分離未設(shè)置甲烷脫除裝置設(shè)備

設(shè)計時，進入深冷分離裝置的合成氣不含甲烷，專利商在裝置設(shè)計中未進行脫除甲烷核算，整套設(shè)備未設(shè)置甲烷脫除裝置設(shè)備。但在實際運行過程中,合成氣中甲烷含量高達0.22%(見表1)。由于原設(shè)計的現(xiàn)有裝置不能進行甲烷脫除，導(dǎo)致原料氣中甲烷在冷箱內(nèi)富集，最終出現(xiàn)CO產(chǎn)品氣中甲烷含量超標(biāo)的現(xiàn)象。

4.2 合成氣中甲烷含量劇增

合成氣中甲烷主要有如下來源：①在氣化爐產(chǎn)氣過程中，原料氣制氣過程會產(chǎn)生少量的甲烷氣體，因此,出煤氣化裝置的粗煤氣中通常會含有少量甲烷;②從實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)看，變換工序入口甲烷含量僅為0.05%(mol)，出口甲烷含量則高達0.18%(mol)，因此,分析認(rèn)為變換工序中因發(fā)生了甲烷化副反應(yīng)而產(chǎn)生甲烷氣體。

變換裝置：

2CO=C+CO2+Q

CO+3H2=CH4+H2O+Q

4.3 操作條件影響

深冷分離裝置不能進行甲烷的脫除，甲烷主要在V032中富集，正常生產(chǎn)中為平衡冷量、維持各換熱器換熱效果、保證V032中保持穩(wěn)定液位、穩(wěn)定和增加CO收率，操作中會盡量減少V032導(dǎo)淋排污排外。由于V032導(dǎo)淋排污的減少，會導(dǎo)致甲烷主要在V032中濃度增加，在換熱后生產(chǎn)出的CO產(chǎn)品氣中夾帶超標(biāo)的甲烷氣體。

5 解決處理措施

目前,龍宇煤化工醋酸裝置、乙二醇裝置運行穩(wěn)定，在當(dāng)前的操作條件下進行裝置的設(shè)計優(yōu)化，深冷裝置增加脫除甲烷氣技改不大可能，若對現(xiàn)有冷箱設(shè)備進行改造,增加脫除甲烷的設(shè)備裝置，需對現(xiàn)有設(shè)備進行大改。由于改造投資大、周期長、影響范圍廣、對公司整體生產(chǎn)影響較大，進行操作條件的優(yōu)化,降低CO產(chǎn)品中甲烷含量，是提高CO產(chǎn)品純度的最有效手段，通過調(diào)整工藝操作降低產(chǎn)品CO中的甲烷含量，以滿足生產(chǎn)醋酸、乙二醇的需要，從而減少廢氣排放,降低產(chǎn)品CO單耗，提高產(chǎn)品市場競爭能力。

5.1 變換裝置優(yōu)化調(diào)整控制

甲烷化反應(yīng)是變換的副反應(yīng)，甲烷化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，理論上變換爐控制溫度越低，發(fā)生甲烷化副反應(yīng)會越多。在正常生產(chǎn)情況下，適當(dāng)調(diào)整水汽比和變換溫度，可以減少甲烷化副反應(yīng)。水汽比是調(diào)節(jié)變換反應(yīng)指標(biāo)的一個重要控制手段，當(dāng)水汽比較高時，主要發(fā)生CO的變換反應(yīng)，幾乎不會有甲烷化副反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)水汽比較低，特別是床層熱點溫度高時，則容易發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，造成床層飛溫。不同的催化劑由于制備方法和組分的不同，對發(fā)生甲烷化副反應(yīng)所要求的最低水汽比也不同。龍宇煤化工使用青島聯(lián)信的QDB系列低水汽比寬溫耐硫催化劑，通過運行實際得水汽比、熱點溫度和出口氣甲烷含量變化關(guān)系見表2。

表2 水汽比、熱點溫度與出口氣甲烷含量變化關(guān)系

由表2可知,在入口溫度和入口氣CO含量穩(wěn)定的前提下，在水汽比較高、床層溫度較低時，不易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，出口氣中幾乎不含甲烷;反之，甲烷化反應(yīng)強烈。在變換爐操作時，水汽比控制在0.24以上，變換爐熱點溫度控制在450℃以下時，變換氣中甲烷含量在0.1%以下。

通過適當(dāng)調(diào)整水汽比和變換熱點溫度，降低深冷分離裝置進料原料氣中甲烷含量，減少甲烷氣體在深冷分離裝置的富集，從而提高深冷裝置CO氣體收率和產(chǎn)品CO純度，但實際生產(chǎn)中要根據(jù)催化劑使用情況,將催化反應(yīng)溫度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，避免出現(xiàn)催化劑的超溫。

5.2 深冷分離裝置操作調(diào)整

正常運行中保持V032排污導(dǎo)淋微開，當(dāng)CO產(chǎn)品濃度低于設(shè)計指標(biāo)98.5%時，通過適當(dāng)開大V032導(dǎo)淋排污，可以降低CO產(chǎn)品中甲烷的含量。排放液中含有較高濃度的CO，由于加大排放液，會導(dǎo)致系統(tǒng)部分冷量損失，為保持系統(tǒng)能量平衡、保證深冷裝置操作穩(wěn)定，要及時對產(chǎn)品CO進行分析，分析合格后對排放液進行調(diào)整關(guān)小。同時,要根據(jù)壓縮機循環(huán)來進行適當(dāng)調(diào)整排污導(dǎo)淋開度，由于V032導(dǎo)淋排污會損失部分高濃度CO液體和部分冷量，為了維持系統(tǒng)冷量平衡，通常通過加大低壓CO至冷箱循環(huán)量來維持平衡，為保證低壓CO壓縮機的穩(wěn)定運行，結(jié)合CO產(chǎn)品濃度分析結(jié)果及時調(diào)整V032導(dǎo)淋開度。

6 結(jié)語

通過調(diào)整變換操作參數(shù)減少甲烷化副反應(yīng)，適當(dāng)調(diào)整深冷分離排污導(dǎo)淋的排放，可以調(diào)整CO產(chǎn)品純度,滿足≥98.5%的要求。對于CO產(chǎn)品中甲烷氣含量要求嚴(yán)格的裝置，建議深冷分離裝置設(shè)計時增加脫甲烷裝置設(shè)備，以保證產(chǎn)品合格，滿足生產(chǎn)需要。隨著深冷分離技術(shù)在化工生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，深冷分離提取CO裝置的運行會越來越成熟。