含鋅銅精礦酸溶除鋅試驗研究

范林霞，易美桂，向 蘭

(1.四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065； 2.清華大學 化學工程系，北京 100084)

目前，銅的精煉主要采用火法技術[1-2]。銅精礦中常含雜質鋅，鋅主要以ZnS形式存在。在銅锍吹煉階段，部分ZnS氧化為難溶細粉末ZnO，使熔渣黏度增大、熔點和含銅量升高[3-4]。有關銅、鋅分離問題，通常根據銅鋅礦物的吸附及可浮性差異，通過浮選工藝實現；但此法不適于處理粒度細小、可浮性相似、鋅銅礦物緊密互嵌的鋅銅精礦。對于復雜礦石還可以采用選冶聯合工藝。此外，生物浸出、電化學處理等技術近年來也得到了廣泛應用[5-10]。但有關銅鋅礦采用選擇性浸出分離銅、鋅的研究至今尚未見有報道。

試驗研究了細粒互嵌型含鋅銅精礦在硫酸介質中的浸出規律及鋅的選擇性浸出[11-14]，以期為該類銅精礦的預除鋅提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

含鋅銅精礦：Cu、Zn、Fe質量分數分別為22.5%、7.7%和32.2%；XRD圖譜、形貌及嵌布特征(黃銅礦Ch與閃鋅礦Sp)如圖1所示。

圖1 精礦的XRD圖譜(a)、形貌(b)、嵌布特征(c)

由圖1看出：主要金屬礦物為CuFeS2、CuO、ZnS、FeS2；粒度≤20 μm，極為細小，鋅礦物呈脈狀沿銅礦物顆粒間或邊緣充填，銅、鋅礦物緊密鑲嵌，難以通過浮選法實現分離。

主要試劑：98%濃硫酸，氯化銅，分析純。

主要儀器與設備：電熱恒溫水浴鍋，循環水式多用真空泵，CSTO12EB型電熱鼓風干燥箱，FA20004型電子天平，均相反應器，抽濾瓶。

1.2 試驗方法

稱取20.0 g含鋅銅精礦，按一定液固體積質量比加入硫酸溶液，混合后置于恒溫水浴(50～90 ℃) 中攪拌(400 r/min)反應3.0 h。定時取懸浮液測定其中銅、鋅、鐵質量濃度，計算金屬浸出率。反應后過濾、洗滌、干燥(105 ℃，10.0 h)。

1.3 化學分析

采用化學滴定法測定精礦中銅、鋅質量分數[15-16]，采用EDTA絡合滴定法分析溶液中鋅質量濃度[17-18]，采用電感耦合等離子體光譜儀(斯派克，德國)測定溶液中銅、鐵質量濃度，采用粉末X-ray衍射儀(D8 advanced，布魯克，德國)分析樣品組成與結構，采用掃描電子顯微鏡(JSM-6301F,日本電子)觀察樣品形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 銅、鋅、鐵的浸出

2.1.1 浸出時間對銅、鋅、鐵浸出率的影響

試驗條件：含鋅銅精礦質量20.0 g，硫酸質量濃度40 g/L，液固體積質量比10/1，溫度90 ℃， 攪拌速度400 r/min。浸出時間對銅、鋅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 浸出時間對銅、鋅、鐵浸出率的影響

由圖2看出：銅浸出率隨浸出時間延長而降低，鋅浸出率隨浸出時間延長而升高，鐵浸出率變化不大；浸出3.0 h后，反應趨于穩定。綜合考慮，確定浸出時間以3.0 h為宜。

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2.1.2 浸出溫度對銅、鋅、鐵浸出率的影響

試驗條件：含鋅銅精礦質量20.0 g，硫酸質量濃度40 g/L，液固體積質量比10/1，浸出時間3.0 h， 攪拌速度400 r/min。浸出溫度對銅、鋅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對銅、鋅、鐵浸出率的影響

由圖3看出，隨浸出溫度升高，銅浸出率降低，鋅浸出率升高，而鐵浸出率變化不大。可見升溫有利于鋅的浸出并有利于抑制銅的浸出。綜合考慮，確定適宜浸出溫度為90 ℃。

2.1.3 硫酸質量濃度對銅、鋅、鐵浸出率的影響

試驗條件：含鋅銅精礦質量20.0 g，浸出溫度90 ℃，液固體積質量比10/1，浸出時間3.0 h， 攪拌速度400 r/min。硫酸質量濃度對銅、鋅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 硫酸質量濃度對銅、鋅、鐵浸出率的影響

由圖4看出：隨硫酸質量濃度升高，銅浸出率略有提高，鋅浸出率略有降低，而鐵浸出率基本不變；硫酸質量濃度變化對銅、鋅、鐵浸出率影響不大。綜合考慮，確定硫酸質量濃度以40 g/L為宜。

2.1.4 液固體積質量比對銅、鋅、鐵浸出率的影響

試驗條件：含鋅銅精礦質量20.0 g，溫度90 ℃， 硫酸質量濃度40 g/L，浸出時間3.0 h，攪拌速度400 r/min。硫酸質量濃度對銅、鋅、鐵浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對銅、鋅、鐵浸出率的影響

由圖5看出，試驗條件下，液固體積質量比高于6/1后，對銅、鋅、鐵浸出率的影響較小。綜合考慮，確定適宜的液固體積質量比為10/1。

2.1.5 酸浸渣的XRD分析

在90 ℃、硫酸質量濃度40 g/L、液固體積質量比10/1條件下浸出3.0 h，所得浸出渣的XRD分析結果如圖6所示。可以看出：與浸出前相比，CuO衍射峰消失，CuS衍射峰出現。

圖6 酸浸渣的XRD分析結果

2.2 銅與鋅的浸出機制

由上述試驗結果看出：銅浸出率降低，同時鋅浸出率升高，二者關系密切。

CuO、ZnS和CuFeS2在硫酸介質中發生如下反應：

(1)

(2)

(3)

圖7 反應(1)～(3)的隨溫度的變化

此外，由于CuS較ZnS更難溶(90 ℃，Ksp分別為1.713×10-32和2.071×10-22)，含銅礦物(CuO和CuFeS2)酸溶析出的Cu2+易與ZnS反應生成CuS(90 ℃，Ksp=1010.082)，

由此促進鋅的溶解及銅的再沉淀，降低銅浸出率。

2.3 優化條件下的浸出

基于以上試驗結果進一步進行綜合浸出。在浸出溫度160 ℃、硫酸質量濃度40 g/L、液固體積質量比10/1條件下浸出3.0 h，銅浸出率為0.5%， 鋅浸出率為81.1%(圖8(a))；同等條件下，體系中加入適量質量濃度2 g/L的CuCl2溶液，銅浸出率僅為0.3%，鋅浸出率升至99.3%，浸出渣中鋅質量分數降至0.4%，銅質量分數升至32.1%(圖8(b))，初步實現了銅、鋅分離。

a—未加CuCl2；b—加入2 g/L CuCl2。圖8 優化條件下的銅、鋅、鐵的浸出率

3 結論

針對細粒互嵌型含鋅銅精礦，可在高溫條件下用硫酸浸出法去除鋅雜質。升高溫度有利于鋅的浸出和銅的再沉淀，實現銅、鋅有效分離。在溫度160 ℃、硫酸質量濃度40 g/L、CuCl2質量濃度2 g/L、液固體積質量比10/1條件下反應3.0 h，銅浸出率低至0.3%，鋅浸出率高達99.3%，可實現銅、鋅高效分離。