金屬有機骨架基材料從水溶液中吸附U(Ⅵ)的研究進展

鄭智陽，廖 磊，董益捷，顏嘉慶，鄧善橋

(核工業二九〇研究所，廣東 韶關 512029)

目前，從含U(Ⅵ)廢水中去除U(Ⅵ)主要有沉淀法[3]、膜過濾法[4]、溶劑萃取法[5]、離子交換法[6]、吸附法[7]等。其中，吸附法因成本低、操作簡單、效率高等優點而應用廣泛[8-10]。

金屬有機骨架材料,多孔，比表面積大，孔隙結構可調，表面易于改性[11]，被廣泛用于多個領域，如催化[12]、傳感[13]、氣體分離[14]、藥物傳遞[15]等。最近，金屬有機框架材料(MOF)在去除廢水中U(Ⅵ)的研究中受到關注。與傳統的多孔材料(如活性炭和沸石)相比，MOF具有顯著可調性，可以輕松優化孔隙結構、表面功能和特定應用性能，熱穩定性和化學穩定性也較高，且不易聚集，因此被認為是最具吸引力的候選吸附材料之一。用MOF捕獲水體環境中的U(Ⅵ)已有大量研究，本文對這些研究成果加以綜述，以期為含U(Ⅵ)廢水的綜合治理提供可參考信息。

1 Cr基金屬有機骨架材料

Cr基金屬有機骨架材料以MIL-101(Cr)為主，具有2種類型的中孔型細胞籠和微孔窗口，在水溶液中具有較高穩定性。作為基質材料，MIL-101具有不飽和Cr(Ⅲ)位點，可與富含電子的有機基團螯合。

Zhang J.C.等[16]采用后合成法將氨基基團嫁接到配位不飽和位點上制備二氨基馬來腈(DAMN)功能化雙殼中空對苯二甲酸鉻金屬有機骨架(MIL-101-DAMN)，并用于從模擬海水中選擇性去除U(Ⅵ)。在有Ba2+、Ca2+、Co2+、K+、Mg2+、Na+、Ni2+和Sr2+競爭離子存在條件下,MIL-101-DAMN對U(Ⅵ)的吸附去除率可達85%，而其他競爭離子去除率都很低，說明MIL-101- DAMN材料對U(Ⅵ)有很好的選擇吸附性。De D.J.等[17]研制的氨基甲酰基甲基膦氧化物功能化MIL-101，在有各種稀土離子存在條件下，對U(Ⅵ)和釷的吸附選擇性都較高，且都表現出快速的吸附動力學；被吸附的U(Ⅵ)用草酸鹽溶液可完全解吸，吸附劑能得到完全再生；吸附劑在酸性溶液中有較高穩定性。Liu F.T.等[18]研究表明，采用60%配比的四乙烯五胺溶液制備的MIL-101-TEPA對U(Ⅵ)的吸附性能最好，在pH=4.5條件下，U(Ⅵ)最大吸附量可達350 mg/g，吸附動力學符合準二級動力學模型；當U(Ⅵ)初始質量濃度小于20 mg/L時，MIL-101-TEPA對U(Ⅵ)的吸附過程符合Freundlich等溫吸附模型；而當U(Ⅵ)初始質量濃度大于30 mg/L 時，吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型；吸附U(Ⅵ)后，可采用0.1 mol/L HCl、HNO3和Na2CO3溶液解吸，解吸率為70%左右。

2 Zr基金屬有機骨架材料

3 Al基金屬有機骨架材料

目前，Al基金屬有機骨架材料以MIL-53系列為主。Liu J.M.等[23]通過將偕胺肟基團引入到MIL-53(Al)-NH2中來制備MIL-53(Al)-AO并用于從溶液中吸附U(Ⅵ)。材料對U(Ⅵ)的吸附效果主要取決于pH條件，與共存離子無關；在pH=6.0條件下，MIL-53(Al)-AO對U(Ⅵ)的吸附量為MIL-53(Al)-NH2的2.36倍。Alqadami等[24]制備了磁性金屬-有機骨架納米復合材料Fe3O4@AMCA-MIL53(Al)，并研究了從水溶液中吸附去除U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)。該材料對U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附平衡時間為90 min，吸附過程符合準二級動力學模型；對U(Ⅵ)的吸附量為227 mg/g，吸附過程符合Lanmuir吸附等溫模型，吸附反應為自發吸熱反應；用0.01 mol/L鹽酸溶液可實現解吸。

Zhu J.H.等[25]研究制備了氧化石墨烯/MIL-68復合材料，并用于從水溶液中吸附去除U(Ⅵ)。 該材料對U(Ⅵ)的最佳吸附pH為8.0；25 ℃條件下，對U(Ⅵ)的最大吸附量為594.66 mg/g；對模擬海水中的U(Ⅵ)有很好的吸附性能；在U(Ⅵ)質量濃度為3 μg/L、共存其他離子的溶液中，對U(Ⅵ) 的吸附分配系數為2.29×104mL/g。

4 Zn基金屬有機骨架材料

Li J.H.等[31]將nZVI固定在Zn-MOF-74上制備新型nZVI@Zn-MOF-74吸附劑，首次以簡單便捷方式通過噴涂方法合成nZVI。與Zn-MOF-74和nZVI材料相比，nZVI@Zn-MOF-74對U(Ⅵ)的去除效果更顯著，對U(Ⅵ)的吸附量高達348 mg/g(pH=3.0，25 ℃)；nZVI@Zn-MOF-74對U(Ⅵ)的吸附是由Zn-MOF-74吸附U(Ⅵ)、nZVI再將U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)實現的。

Zhang L.等[32]采用基于配位的后合成法，將香豆素接枝在不飽和Zn(Ⅱ)中心上，修飾微孔-中孔Zn-MOF-74，制備出一系列香豆素修飾的Zn-MOF-74材料。該材料在pH=4.0的水溶液中對U(Ⅵ)的吸附能力超高，最大吸附量達360 mg/g。

5 Co基金屬有機骨架材料

在Co基金屬有機骨架材料中，目前研究較多的是ZIF-67，其配位中心為Zn2+和咪唑基。ZIF-67因具有大表面積、可調節孔隙率、在內部和外部均易于實現功能化及出色的散熱性等優點而被用于去除水溶液中的U(Ⅵ)。

Su S.Z.等[33]研究用ZIF-67從水溶液和模擬海水中吸附U(Ⅵ)。結果表明：ZIF-67對U(Ⅵ) 具有超高的吸附量(1 683.8 mg/g)；水溶液中，U(Ⅵ)質量濃度為10 ng/L和10 μg/L時，該材料對U(Ⅵ)的吸附去除率均大于99%。ZIF-67分散于水中，產生大量活性位點和Co—OH，而Co—OH是ZIF-67與U(Ⅵ)具有良好親和力的關鍵。

Guo X.等[34]研究制備了氧化石墨烯(GO)-Ag+-ZIF-67復合材料(GZA)，并用于富集U(Ⅵ)，GZA的合成如圖1所示。用三角腐霉作結垢模板進行一系列抗藻測定，結果表明：GZA在吸附7 d后顯示出對藻類有抑制行為，藻類死亡率超過85%；氧化石墨烯和陰離子的輔助作用增強了ZIF-67對U(Ⅵ)的吸附性能。在pH=7.0條件下，該材料對U(Ⅵ)的最大吸附量達189.36 mg/g。與ZIF-67相比，在pH=8.0(接近海水pH)條件下，該材料對U(Ⅵ)的吸附量提升了177%。

圖1 GZA的合成示意

6 Cu基金屬有機骨架材料

Duan S.X.等[35]采用一步法將2-甲基咪唑與Cu(Ⅱ)配合,成功制備出新型二維MOFs納米片(MNS)，并通過調節MeOH/H2O比例調整其結構形態。MNS(MNS-1，MNS-2，MNS-3和MNS-4)的表征結果表明，MNS是獨立的，具有較小的橫向尺寸，厚度小于25 nm；4種MNS均表現出優異的吸附性能，對U(Ⅵ)吸附能力依次為MNS-2(591.79 mg/g)>MNS-3(409.49 mg/g)>MNS-4(387.07 mg/g)>MNS-1(384.84 mg/g)；U(Ⅵ)在該材料上的固定是通過U(Ⅵ)與C—N(H)/—OH基團之間的配合實現的。

Feng Y.F.等[36]研究制備了中孔HKUST-1材料并用于從水溶液中吸附去除U(Ⅵ)。在溶液初始pH=6、HKUST-1用量0.03 g、攪拌時間2 h條件下，水中U(Ⅵ)初始質量濃度低于200 mg/g時，溫度對吸附過程沒有明顯影響；初始U(Ⅵ)質量濃度超過200 mg/g時，溫度對吸附影響明顯；在溶液初始pH=6和初始U(Ⅵ)質量濃度800 mg/L條件下，HKUST-1在45 ℃下對U(Ⅵ)的吸附量最高。

7 結語

Cr基、Zr基、Al基、Zn基、Co基、Cu基金屬有機骨架材料對廢水中的U(Ⅵ)均具有較高的吸附量，但這些材料仍存在一些不足，有待進一步改進。許多金屬有機框架材料都來自昂貴的配體，尋找更經濟配體是今后的研究重點。許多基于MOF的材料都是粉末狀，限制了其實際應用。制備基于MOF的整料，如膜、氣凝膠、纖維材料等，將會提高可加工性，并有利于在廢水和海水處理中得到實際應用。