有機化納米蒙脫土調控聚偏氟乙烯性能研究

褚明利， 孫樹林

(長春工業大學 合成樹脂與特種纖維教育部工程研究中心， 吉林 長春 130012)

0 引 言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種性能優異的結晶性氟樹脂材料，具有良好的介電性，抗老化、耐腐蝕、易加工，廣泛應用于電活性器件、能量存儲、水處理分離膜、太陽能背板、涂料等領域[1-2]。

PVDF樹脂出色的綜合性能與其多種不同的晶體結構有十分密切的關系。在PVDF眾多的晶體當中，極性晶體的介電常數最高，具有很高的電活性，高極性晶體含量是PVDF作為介電、壓電和能量存儲材料使用的基礎，因此，PVDF極性晶體的誘導在學術和工業上都獲得了廣泛的關注[3-5]。

獲得極性PVDF晶體的方法主要有熔體的冷卻和淬火，溶液的旋涂和紡絲，拉伸形變，以及添料的成核[6]。熔體冷卻和淬火主要是將PVDF熔體在一定壓力、溫度和冷卻速率下結晶，得到的PVDF極性晶體含量不高。溶液法主要是將PVDF溶解在適當溶劑中，經過溶劑揮發成膜，或者通過旋涂和靜電紡絲的方法制備具有極性晶體的PVDF。拉伸形變誘導PVDF極性晶體形成主要是利用機械外力作用，使得PVDF克服分子鏈構象改變的能壘，迫使PVDF的TGTG構象向TTTT構象轉變。然而，目前研究最多且有效的方法是添料的成核誘導，其中所用的添料主要有碳納米管、石墨烯、金屬鹽和熔融鹽等[7-12]。

本研究目的是利用有機化改性的納米蒙脫土(Nano-OMMT)作為成核誘導添料與PVDF樹脂復合，通過Nano-OMMT作為誘發PVDF晶型轉變的模板，在添料分數較低的條件下實現PVDF晶型轉變和性能調控，獲得綜合性能優異的PVDF/Nano-OMMT復合材料。

1 實 驗

1.1 實驗藥品

聚偏氟乙烯顆粒(PVDF)型號為6010，法國蘇威公司生產；

有機化納基蒙脫土(Nano-OMMT)為本實驗室采用離子交換方法制備獲得。

1.2 材料制備

通過熔融共混法制備PVDF/Nano-OMMT復合材料。共混之前，將Nano-OMMT和PVDF置于真空烘箱中，在80 ℃下預先干燥12 h。將Nano-OMMT和PVDF按一定配比置于哈克密煉機中進行熔融共混，溫度為200 ℃，轉子轉速為60 r/min，共混時間為5 min。復合材料中Nano-OMM含量分別為0.1，0.3，0.5，0.7，1.0wt%。出料后，將所得到的PVDF/Nano-OMMT復合材料置于平板硫化機上模壓成型。首先，在200 ℃下熱壓3 min，隨后在相同的壓力下冷壓3 min，制成薄片用于表征測試。

1.3 測試表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜(FTIR)測試

儀器型號為Thermo Nicolet Avatar-360。采用反射模式(ATR)對樣品進行紅外測試，測試范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數為64，分辨率為4 cm-1。

1.3.2 X-射線衍射(XRD)測試

儀器型號為D/MAX 2000/PC。掃描速率為5 ℃/min，角度范圍為5～40。

1.3.3 差示掃描量熱(DSC)測試

儀器型號為Mettler Toledo DSC 1 STARe。在氮氣氣氛下進行DSC測試，首先以10 ℃/min的升溫速度將樣品從20 ℃加熱至190 ℃，并在190 ℃下保持3 min以除去熱歷史，隨后再以10 ℃/min的降溫速度從190 ℃降至20 ℃進行熱力學測試分析。

1.3.4 偏光顯微鏡(POM)測試

使用連有加熱臺的Leica DM500偏光顯微鏡對PVDF及其共混物的球晶生長過程和形貌進行觀察。將樣品置于熱臺上，首先以10 ℃/min的升溫速度加熱至200 ℃，并在該溫度下停留5 min，隨后將樣品以10 ℃/min的降溫速度降至155 ℃，在該溫度下觀察樣品結晶形態。

1.3.5 光學性能測試

采用紫外-可見分光光度計進行測試，所用儀器為Agilent Cary 5000，樣品厚度為0.5 mm。

2 結果與討論

2.1 晶型轉變分析

根據分子鏈構象的不同，PVDF呈現出5種不同的晶型。目前，研究最多的為非極性的晶體，極性的和晶體。和晶對PVDF的應用影響更顯著。紅外光譜和X-射線衍射可以有效分析PVDF的晶體結構。根據文獻[1]，晶PVDF紅外特征吸收峰的位置主要在766、796、976、1 384 cm-1等位置。

PVDF及其復合材料紅外光譜圖如圖1所示。

純PVDF以及PVDF/Nano-OMMT復合材料的XRD譜圖如圖2所示。

2.2 熔融與結晶分析

PVDF及PVDF/Nano-OMMT共混物的熱力學結晶行為曲線如圖3所示。

從圖3(a)可以看出，PVDF的熔融溫度為177 ℃，PVDF/Nano-OMMT復合材料中PVDF相的熔融溫度明顯升高，達到181 ℃。根據前面分析，加入少量的Nano-OMMT能夠誘導PVDF極性晶體的形成，而許多研究工作表明，PVDF極性晶體的熔融溫度大于非極性晶體的熔融溫度，因此，PVDF/Nano-OMMT共混物中PVDF熔融溫度的升高主要是由于極性晶體的形成。

從圖3(b)可以發現,純PVDF的結晶溫度為140 ℃，當PVDF基體中添加少量Nano-OMMT后，PVDF相結晶溫度發生顯著變化。0.1%的Nano-OMMT促使PVDF相的結晶溫度從140 ℃提高到153 ℃左右，隨著Nano-OMMT添加量增加，PVDF相結晶溫度進一步提高，達到157 ℃。結晶溫度的變化說明剝離的Nano-OMMT片層起到了異相成核劑的作用，促進了PVDF在更高溫度條件下結晶可以發生。

2.3 晶體形態分析

結晶聚合物有多重結晶形態，如單晶、球晶、串晶、柱狀晶等[13]。當聚合物在熔體冷卻過程中最容易形成球晶。PVDF和PVDF/Nano-OMMT共混物熔體在155 ℃下不同時間的結晶形態偏光顯微鏡照片如圖4所示。

從圖4可以發現,純PVDF結晶速度非常快，t=30 s時,生成大量結構規整的小球晶，每個球晶具有典型的黑十字消光特征。隨著結晶時間增加，球晶尺寸迅速長大，晶體之間發生碰撞，形成不規則的多邊形結構。t=180 s時,PVDF結晶過程趨于結束。Nano-OMMT的加入顯著改變了PVDF的結晶性質，PVDF不再形成規整的球晶，晶體尺寸明顯變小，結晶速率降低，t=130 min時,結晶過程趨于結束，形成數量眾多的小晶體。

2.4 復合材料的光學透過性

有機化納米蒙脫土的添加對PVDF透明性的影響，波長在700 nm時，PVDF及共混物的透光率如圖5所示。

從圖5可以看出，純PVDF由于結晶性影響，為典型的半透明材料，其透光率為52%左右?？梢园l現，Nano-OMMT加入到PVDF基體中后，PVDF/Nano-OMMT二元共混物的透過率明顯高于純PVDF。這可能是由于Nano-OMMT的異相成核作用減小了PVDF的球晶尺寸，降低了球晶對光的折射和散射作用，使得PVDF/Nano-OMMT復合材料的透明性明顯提高。1%含量Nano-OMMT在PVDF中分散的SEM照片如圖6所示。

從圖6可以發現，即使Nano-OMMT含量達到1%時，仍然可以在PVDF基體中均勻分散，沒有發生聚集現象。Nano-OMMT在PVDF中的良好分散狀態有利于材料保持較高的透明性。當復合材料中Nano-OMMT的用量為0.1%時，共混物的透光率最高為77%左右。Nano-OMMT含量進一步增加時，材料的透光率有所降低，原因在于較多的Nano-OMMT增加了對光線的折射與反射，導致透明性降低。PVDF復合材料的高透過性拓寬了其作為電介質材料的應用。

3 結 語

通過有機化納米蒙脫土的引入可以顯著調控PVDF性能。納米尺度的蒙脫土片層作為模板促進了PVDF晶型發生,從非極性的α晶向極性的β/γ晶相轉變，增加了電活性。同時有機化納米蒙脫土作為異相成核劑提高了PVDF的熔融和結晶溫度，降低了球晶的結晶尺度和結晶速率，促進了PVDF納米復合材料透明性的提高。本研究有利于促進PVDF復合材料在電活性材料和儲能領域的應用。