AP1000非能動球狀消氫催化劑盒失效后再生試驗

侯 濤，孟憲波，潘宗鵬，王孝宇，吳旭東

(三門核電有限公司，浙江 三門 317112)

壓水堆核電廠發生設計基準事故或超設計基準事故時，安全殼內由于一回路溶解氫的泄漏、水的輻照分解、鋯合金與水反應、堆芯熔融物與水反應及混凝土高溫反應等產生大量的氫氣[1]。氫氣濃度聚集到一定程度時，在外界條件(如溫度、氧濃度、壓力)具備時，可能會發生氫氣燃燒或爆炸，極端情況下會破壞安全殼的完整性，造成放射性物質泄漏[2]。目前大型干式安全殼內通常安裝非能動氫氣復合器或氫氣點火器來控制氫氣濃度[3]，國家核安全局修訂的HAF102及HAF103要求在設計時必須考慮超設計基準事故，同時要加裝事故狀態下非能動安全保護系統[4]。2011年日本福島核事故后，之前的電廠如秦山二期1,2號機組陸續技改增加非能動氫氣復合器。

三門核電1號機組是美國西屋公司研發的第三代核電技術AP1000(advanced passive pressurized-water reactor 1000，非能動先進壓水堆)的全球首堆。AP1000設計上采用許多新理念、新技術，大幅提高電站安全性和經濟性，如非能動安全系統采用諸如重力差、密度差等引起的自然循環驅動設備運轉來實現安全系統的功能。在事故狀態下，采用氫氣點火器與非能動的催化消氫裝置消除安全殼氫氣，其中非能動催化消氫裝置采用新型、性能更為優異的球狀消氫催化劑。

與國內其他壓水堆核電站超設計基準事故下采用的非能動催化劑片進行氫氣復合不同，AP1000在超設計基準事故下采用65臺氫氣點火器消氫，設計基準事故下采用非能動球狀消氫催化劑盒復合氫氣。每臺機組2套非能動自催化氫復合器，各設置102個催化劑盒，催化劑盒主要由不銹鋼絲網制成，內部填裝球狀催化劑；該種催化劑盒設計新型，性能優異，具有接觸表面積大、消氫效率高、抗剝落性好、熱穩定性好、抗濕性能強、消氫范圍廣等優點，可以在氫氣濃度非常高的情況下使用，是核電站消氫領域的發展趨勢[5]。同時存在一些問題，如工藝和生產要求高，供貨商少，尚沒有配套的再生裝置。

在AP1000調試過程中，由于受環境污染原因導致非能動消氫球狀催化劑盒性能試驗不滿足要求，新的更換備件供貨周期為6個月，費用為126萬元，嚴重影響電站調試進度。通過研究消氫催化劑盒的失效原理、開展污染源排查[6]、實驗室摸索再生試驗，并對失效樣品進行理化試驗，開發出非能動消氫球狀催化劑盒的再生方法。再生后的催化劑盒經過理論分析、實驗室數據比對、現場再生試驗，和長達一年的現場工況驗證，證明本方法可以有效地解決催化劑表面污染問題。

1 AP1000球狀催化劑盒消氫效率下降機理分析

1.1 球狀催化劑盒的消氫原理

如圖1所示，氫氣和氧氣在催化劑的作用下反應分為7個過程。

(1)氫氣和氧氣從湍流層擴散到層流層；

(2)氫氣和氧氣從層流層遷移至球狀催化劑內表面的孔道中；

(3)氫氣和氧氣吸附在球狀催化劑內表面的活性中心；

(4)氫氣和氧氣在活性中心的作用下，反應生成水；

(5)反應生成的水從催化劑表面脫附；

(6)水從催化劑表面的孔道中遷移到層流層；

(7)水從層流層擴散到湍流層。

1.2 催化劑的消氫效率下降的原理

從原理可看出，影響消氫效率的主要步驟為2至步驟6，具體表現為：

(1) 催化劑孔道堵塞(步驟2、步驟6)。尺寸較大的物質如塵埃、焊渣等堵塞催化劑的孔道，導致氫氣和氧氣無法進入至催化劑的表面，降低了消氫效率。對于該情況，可以使用吹掃方法，將催化劑孔道堵塞物去除，以恢復消氫效率。

(2)催化劑活性中心表面被異物沾附(步驟3)。如空氣中的大分子有機物、油漆揮發物、水分等極易吸附在催化劑的活性中心上，阻止了氫氣和氧氣的催化劑反應，從而降低消氫效率。對于該情況，可使用加熱方式將吸附在活性中心的有機物、水分去除，以恢復消氫效率。

(3)催化劑活性中心被氧化(步驟4)。催化劑的活性中心遇到強氧化物，催化劑的價態升高，從單質變為氧化物，從而喪失了氫氧催化功能。對于該情況，采用還原性的氫氣在高溫下將金屬從氧化態還原為單質態，以恢復消氫效率。

(4)催化劑活性中心中毒(步驟4)。很活潑的電負性物質(O2、S、鹵素)和電子對給予體(CO、NH3、SO2、PH3、NOx等)，比氫氣和氧氣更容易吸附在催化劑表面，阻止氫氧的反應。部分的毒物和金屬催化劑反應形成化合物或者配合物，如硫化物、鹵化物等，造成催化劑鈀和鉑失去活性。這種情況一般為不可逆失活，沒有恢復手段。

(5)催化劑活性金屬晶粒燒結(步驟4)。催化劑中金屬晶粒的遷移速度隨著溫度的升高呈指數增加。當溫度達到一定程度時，催化劑的微粒因為遷移轉變為大粒子，導致催化劑喪失活性。這種情況一般為不可逆的，沒有恢復手段。

根據以上分析，影響球狀催化劑消氫效率下降的因素主要有：焊渣、塵埃、水分、大分子有機物、油漆揮發物、鹵素、一氧化碳、甲醛等。此外三門核電的消氫催化劑一直常溫存放，不存在晶粒燒結的可能。

2 AP1000球狀催化劑盒消氫效率下降原因排查

AP1000非能動球狀催化劑盒安裝后，消氫效率經歷了大幅的下降。催化劑盒初始安裝時的消氫效率為85%左右，3個月后，消氫效率降低至80%左右，8個月后消氫效率僅40%左右。

根據催化劑的消氫效率下降的原理，對原因進行排查。

2.1 環境

催化劑安裝后，直接暴露在安全殼環境中，沒有任何保護。這期間為配合閥門的更換工作，安全殼內實施切割打磨作業；系統移交前進行防腐工作(油漆作業)，地坪漆施工等。因此安全殼環境中存在著大量的粉塵和有機物，可能導致催化劑消氫效率下降。

2.2 空氣質量

檢查安全殼空氣環境的質量記錄，如表1所示。空氣中檢出甲醛等有機物，這類物質可能導致催化劑中毒。

表1 安全殼內環境測量Table 1 Analysis of Air Quality in Containment

2.3 TVOC(總揮發性有機碳)的影響

2.3.1 安全殼中有機物含量

催化劑要求使用環境滿足室內裝修空氣質量標準，安全殼廠房的空氣質量結果如表2所示， 可以看出空氣中的TVOC超標很多。

表2 催化劑要求使用的環境和實際測量值Table 2 Requirement of Air Quality for Catalyst and Real Air Quality in Containment

2.3.2 安全殼中有機物來源

地坪漆和防腐油漆釋放揮發性有機物(如甲醛、甲苯等)，可能是甲醛的主要來源。其主要成分為大分子的揮發性有機物，如表3所示。這些大分子揮發性有機物釋放至空氣中，可能覆蓋催化劑的活性中心，導致消氫效率下降。

表3 地坪漆和防腐油漆的主要成分Table 3 Ingredients of Paints

2.3.3 安全殼內有機物的凈化

為減少有機物對催化劑中毒的影響，對安全殼內空氣進行凈化處理，再次測量結果如表4，空氣質量滿足要求。

表4 凈化后的安全殼空氣質量測量結果Table 4 Air Quality of Containment after Purification

2.4 油漆和地坪漆對催化劑效率影響的驗證試驗

2.4.1 試驗概述

為判斷油漆和地坪漆的揮發物是否會會導致催化劑的消氫效率下降，進行試驗驗證。

2.4.2 試驗過程

試驗步驟1：使用新的催化劑盒在表5條件下測量消氫效率。

表5 催化劑消氫效率的測量條件Table 5 Environment for Analyzing Dehydrogenation Efficiency of Catalyst

試驗步驟2：將執行試驗步驟1后的催化劑和地坪漆和油漆共同存放于密閉容器中，每種油漆用量約50 mL，油漆采用恒溫(40 ℃)熱源持續加熱令其不斷揮發，存放時間2 h。

試驗步驟3：試驗步驟2后，在表格5的條件下，再次測量催化劑的消氫效率。

試驗步驟4：將催化劑在200 ℃恒溫環境存放1 h。

試驗步驟5：試驗步驟4后，將催化劑第三次按照表格5的環境下，執行催化劑的消氫效率試驗。試驗結果如圖2所示。

圖2 油漆和地坪漆的揮發物對催化劑消氫效率的影響Fig.2 Impact of Volatile Matter of Paints on Dehydrogenation Efficiency

2.4.3 試驗結果

試驗結果表明，在受到油漆揮發物影響后，催化劑的消氫效率由95%下降至65%。

2.5 理化試驗報告驗證

2.5.1 理化試驗分析報告

對放置在安全殼中失效的催化劑樣品進行熱脫附—色譜/質譜分析，如圖3和表6所示。顯示催化劑中含有較多的有機物(甲苯、苯等)，故消氫催化劑吸附了較多的有機物。

圖3 三門核電失效催化劑熱脫附-色譜/質譜分析結果Fig.3 Analysis result of failure catalyst of Sanmen unit 1

表6 三門失效催化劑熱脫附-色譜/質譜分析組分表Table 6 Ingredients of Failure Catalyst in Sanmen of Analysis Result

與新催化劑的熱脫附-色譜/質譜分析結果(見圖4)對比，新催化劑中不含有機物。因此，可能是油漆、地坪漆中分解的有機物吸附在催化劑的活性中心上，導致了催化劑的失效。

圖4 新催化劑的熱脫附-色譜/質譜分析結果Fig.4 Analysis Result for New Catalyst

2.6 總結

催化劑消氫效率下降的主要原因是防腐油漆、地坪漆揮發性有機物釋放至安全殼環境中，有機物吸附在催化劑中，覆蓋活性中心，導致催化劑的消氫效率下降。而安全殼中的灰塵是導致催化劑消氫效率下降的次要原因。

3 AP1000球狀催化劑盒消氫效率恢復試驗

經分析排查，造成催化劑失效的主要因素是易揮發的有機物和灰塵。故采用壓空吹掃去除催化劑中的灰塵，采用加熱的方式去除催化劑中的有機物。

3.1 壓縮空氣吹掃試驗

使用壓縮空氣對催化劑表面吹掃，清除灰塵等顆粒雜質。發現大量黑色灰塵，來源可能是安全殼內打磨工作產生的灰塵和催化顆粒間機械摩擦脫落。處理前后，催化劑的消氫效率如表7所示。

表7 吹掃前后催化劑消氫效率Table 7 Dehydrogenation Efficiency of Catalyst Before and After Sweep

壓空吹掃可有效去除覆蓋在催化劑表面的灰塵，恢復反應孔道，提高催化劑盒消氫效率。但吹掃的方式無法去除催化劑吸附的有機物，仍有進一步提升的空間。

3.2 再生溫度選擇

表6顯示有機物中最高的沸點為215 ℃，因此把催化劑加熱至溫度為200 ℃足夠去除大多數污染物。從現場安裝的非能動氫復合器中隨機選取三個催化劑盒，分別進行70 ℃、120 ℃、200 ℃加熱處理。處理前后，消氫效率如圖5所示。

圖5 不同溫度下加熱催化劑后的消氫效率Fig.5 Dehydrogenation Efficiency of Catalysts Before and After Heat in Different Temperature

70 ℃和120 ℃加熱平臺對催化劑再生效果影響不大，而200 ℃平臺，催化劑的消氫效率可以恢復至出廠水平。

將失效的催化劑在200 ℃平臺處理，再進行熱脫附-色譜/質譜法定性檢測見圖6，結果顯示催化劑中已經無有機物的和其他雜質了，其分析結果圖譜和圖4新催化劑的圖譜一致。可見200 ℃平臺處理可有效去除催化劑中有機物。

圖6 失效催化劑加熱至200 ℃后的熱脫附-色譜/質譜法分析結果Fig.6 Analysis Result of Failure Catalyst After Heat in 200 ℃

3.3 壓空吹掃和加熱聯合處理的再生效果

綜合以上試驗，將壓空吹掃+200 ℃加熱聯合處理。試驗結果如表8所示，可將催化劑盒性能基本恢復到出廠時狀態。

表8 壓空吹掃和加熱聯合再生催化劑的消氫效率Table 8 Dehydrogenation Efficiency of Catalyst after Sweep and Heat

4 AP1000球狀催化劑盒再生后驗證試驗

壓空吹掃+200 ℃加熱聯合處理，能夠恢復催化劑盒性能。為了驗證再生后的催化劑盒能否滿足機組首個燃料循環需求，進行了耐久性驗證試驗。

4.1 耐久性試驗背景

為驗證安全殼環境下，再生后的催化劑消氫效率的性能狀況，1號機組裝料后先后三次在機組降至模式5時，執行催化劑效率試驗(見表9)。

表9 催化再生后驗證試驗時間表Table 9 Confirmatory Test for Catalyst after Recovery

4.2 試驗數據

三個窗口共分析了12個催化劑盒的消氫效率，如圖7所示。

圖7 臨界前小修、50%小修平臺、100%小修平臺催化劑的消氫效率Fig.7 Dehydrogen Efficiency of Catalyst During Three Different Plateau

4.3 消氫效率分布

對三次測量的共36組數據進行分布情況統計，如圖8所示。

圖8 消氫效率的分布圖Fig.8 Distribution of Dehydrogenation of Catalyst in Three Different Plateau

消氫效率主要分布在88%～95%之間，比較集中，說明各催化劑之間差異性不大，催化劑性能整體穩定。所有催化劑的消氫效率>85%，遠遠滿足≥60% 的要求。說明催化劑的效率整體保持在較高水平，未出現催化劑消氫能力下降趨勢。

4.4 消氫效率變化趨勢

在執行催化劑的消氫效率時，每次都會分析相同的6個催化劑，如圖9所示。

圖9 催化劑消氫效率隨時間的變化趨勢Fig.9 Trends of Dehydrogenation Efficiency in Three Plateau

可見，催化劑消氫效率在較小范圍內波動，并略有升高的趨勢。原因可能如下。

經過歷次升溫，安全殼內的有機揮發物幾乎去除完全，催化劑沒有再次受到有機物污染。

在機組降溫安全殼內的維修工作期間，對催化劑進行了保護，避免催化劑性能降級。

4.5 再生后耐久性試驗總結

通過以上三次的測量可以看出，催化劑消氫性能穩定，未見中毒跡象，除氫效率遠遠滿足現場需求。數據表明在當前安全殼廠房環境下，再生后的催化劑盒消氫效率已經趨于穩定。

5 結論

通過對三門核電1號機組AP1000非能動球狀消氫催化劑盒的失效機理分析，并逐項開展污染源排查經，經實驗室反復試驗測試，且對失效樣品進行理化試驗，開發出非能動消氫球狀催化劑盒失效后的再生試驗方法。再生后的催化劑盒經過理論分析、實驗室數據比對、現場實際再生試驗，和長達半年的現場實際各種工況驗證，證明方法可行，徹底解決現場的有機物污染問題，同時對現場建安期間氫的消氫復合器采取防護措施有積極的預防意義。

該方法可應用于所有采用非能動消氫球狀催化劑盒的電站或企業，降低直接經濟成本，節約時間成本。為國內核電安全殼內推廣使用該新型、性能優異的非能動消氫球狀消氫催化劑盒，提高消氫性能、提供經驗借鑒。