海上和近海領域繩索用高強度PET纖維的新發展

M. B. Bastos

MBB公司(美國)

工業用聚酯(PET)纖維是一種產量大且價格低的產品。十幾年來，隨著聚合物的應用和紡織技術的發展，性能改良的工業用PET纖維已被應用于新的市場和領域。

1 工業用PET纖維的市場

自21世紀初開始，工業用PET纖維的生產增長顯著。目前，全球工業用PET纖維的年產量超過250萬t。其中，超過75%的產品來自中國。中國的工業用PET纖維生產商擁有自2003年起建造的現代化紡絲廠，其中，主要的生產商于2011年安裝了由德國歐瑞康巴馬格公司和日本TMT公司生產的最先進的紡絲設備。隨著聚合物紡絲工藝的改進及可用于紡絲的薄膜和包裝原材料供應量的大增，工業用PET纖維的產量大幅增加，纖維的制造成本降低。據統計，工業用PET纖維的價格自2000年以來一直處于下降趨勢。與其他化學纖維相比，當拉伸強度相同時，工業用PET纖維的成本最低。

工業用PET纖維因具有良好的力學性能和耐用性而被廣泛用作繩索、輸送帶、帆布、防水油布、廣告橫幅、縫紉線、土工布和土工格柵、膜結構材料、輪胎簾布、安全帶、安全氣囊和漁網等產品的加工原材料。工業用PET纖維通常采用熔融聚合、固相縮聚(SSP)和螺桿擠出工藝經紡絲和拉伸工序制備。

2 生產工業用PET纖維的SSP工藝

工業用PET纖維最初由纖維級聚合物切片生產。這些聚合物切片經切割和冷卻后存儲在筒倉中，然后采用SSP工藝對其進行壓縮處理。在SSP工藝中，加熱PET切片并在低于其熔點的溫度和真空條件下，通過柱式反應器將PET纖維的特性黏度(IV)增至0.95～1.00 dL/g。再將具有高特性黏度(HIV)的聚合物切片輸送至擠出機中進行熔融后，喂入紡絲機。目前，全球大多數工業用PET纖維生產商仍在使用這種工藝。SSP工藝生產工業用PET纖維的流程如圖1所示。

圖1 SSP工藝生產工業用PET纖維的流程

3 生產工業用PET纖維的LSP工藝

中國浙江古纖道纖維公司在2009—2011年成功開發出世界上首個大型液相后縮聚(LSP)直接熔融紡絲工藝，并在后期對該工藝的生產規模進行了擴建，以增加高黏度聚合物和高強度工業用PET纖維的產量。LSP工藝生產工業用PET纖維的工藝流程如圖2所示。這種新型LSP工藝設備在生產成本和產品質量方面均具有一定的優勢。在嚴格的工藝控制條件下，生產商仍面臨著操作高度復雜的反應和控制傳輸過程，以生產出符合預期力學特性和較低變異系數的工業用PET纖維的挑戰。此外，LSP工藝不僅使企業能以較低的投資和運營成本來批量生產標準的高強PET纖維，而且還可用于制備具有特殊附加值的纖維產品。如為石油生產、儲油和卸油用的海上浮式生產儲油船(FPSO)的超深水系泊設備而開發的含有海洋整理劑的高強聚酯纖維。最新的聚酯紡絲、牽伸和熱定型技術可優化纖維的應力-應變特性，從而擴大工業用PET纖維的終端用途。LSP工藝最早于2009年在古纖道公司、中國江蘇匯通化學工程技術公司、德國歐瑞康巴馬格公司和浙江科技大學(ZCTU)的合作下共同設計，并開發出首個使用液態后縮聚反應器制備工業用聚合物的工藝，還將工業用PET纖維的IV從0.67 dL/g提高到生產高強PET纖維所需的1.05 dL/g。

圖2 LSP工藝生產工業用PET纖維的流程

LSP工藝的聚合物反應器因處于高于其熔點的高黏度熔融態，因此也被稱為熔融態反應器，最初由杜邦、Zimmer和Uhde Inventa-Fischer(UIF)公司開發，現已廣泛用于包裝行業的瓶級高特性黏度聚合物的生產。

LSP工藝使纖維生產商可直接為紡絲泵提供原料，同時也可以生產高黏度切片，平衡了聚合物切片和最終纖維的產量。與現有的SSP螺桿擠出紡絲工藝相比，LSP工藝節省了冷卻造粒、固相縮聚和螺桿擠出的中間工序，縮短了生產工藝流程，節省了設備投資，并顯著降低了生產能耗。匯通公司還設計出一種新型的LSP反應器(精加工器)。高黏度熔體以“膜態”液體狀自上而下(先進先出)流動，在溫度精確控制的環境中形成厚度均勻的熔融態膜并順著反應器流出，熔體在這一過程中具有相同的停留時間和反應條件。縮聚反應屬于“平衡可逆”反應，控制聚合物的相對分子質量及其分散性指數(PDI)并非易事。因此，在輸送高黏度熔體的過程中預防其逆反應的發生，避免在紡絲時無法生產出細度均勻的纖維成為難題。通過將真空抽氣泵連接到LSP反應器上，以去除縮聚反應產生的水分等揮發性物質，從而使反應向高分子聚合物方向偏移的方法有效地解決了這一問題。此外，處于高溫反應條件下的熔體，易發生如氧化裂解等副反應，引發熔體聚合度降低、羧基和發色基團數量增加、熔體黃變等問題。因此，防止副反應的發生并加入適當的反應控制添加劑非常重要。

一些熔體在壓力管和旁路管道循環流動后會重新流入LSP反應器，從而確保了LSP反應器中的液位和恒定的聚合物流量。紡絲計量泵的分配管為等長度，熔體在這些分配管中發生反應和停留的時間是固定的。反應溫度、壓力和其他條件都需嚴格控制，以確保反應后熔體聚合物的特性，為生產性能一致的纖維奠定基礎。

生產高質量的工業用長絲纖維所需的聚合物原料需具備高黏度(0.95～1.05 dL/g)、低分散指數和低變異系數的關鍵特性。

中國最大的工業用PET纖維生產商(古纖道公司和尤夫公司)正采用LSP工藝對工業用PET纖維進行規模化和連續化生產。這兩大生產商的年產能可滿足全球工業用PET纖維一半的需求。

4 改進的纖維級PET縮聚工藝

新的大規模生產聚合物的工藝是基于5個反應器的連續縮聚反應(CP)，其裝置如圖3所示。

圖3 五反應器連續縮聚反應裝置

該工藝可制備性能均勻穩定的纖維級基礎聚合物。這一連續縮聚反應裝置是由匯通公司設計并開發，用于LSP工藝所用的上游纖維級PET(IV為0.67～0.69 dL/g)的生產。CP設計具有一些重要的特征，如嚴格的溫度控制以確保所需纖維級PET的相對分子質量和較低的分散指數，優化的反應單體比例和特殊的添加劑，可穩定羧基末端并最大程度地減少二甘醇(DEG)的生成，最終生產出結構均勻且適合用作高黏度聚合物所需的纖維級PET。

5 紡絲/拉伸/熱定型過程

歐瑞康巴馬格在其位于德國的研發中心開發出先進的帶有4或5對高頻感應牽伸輥(duos)的多頭高速紡絲機。紡絲機上的牽伸輥數量取決于熱定型的要求。當牽伸輥在80～230 ℃的溫度下運行時，其牽伸比為6∶1，卷繞機的運行速度為2 600～3 200 m/min，每個紡絲位最大可生產線密度為2 666.7 tex的纖維，每臺紡絲機最多可有24個紡絲位。由LSP反應器底部經計量泵可將高壓/高溫聚合物熔體直接輸送至高生產效率的紡絲機中，其中，輸送壓強高于40 MPa，熔體溫度約為300 ℃。

采用數對牽伸輥(工業用PET纖維通常使用4或5對)可合并紡絲-牽伸工序。受加熱感應的牽伸輥可使經紡絲制得的纖維依次進入拉伸(提高牽伸輥速度)、松弛(降低牽伸輥速度)和加熱(加熱牽伸輥上的熱感應元件)工序，最后采用冷水對纖維進行冷卻，如圖4所示。

圖4 紡絲和牽伸示意圖

紡絲泵、牽伸輥電機和卷繞機的速度都由變頻驅動器(VFD)控制。同步電機通過電氣控制變頻器以不同頻率的交流電運行，通過速度控制實現優化纖維力學性能的目標，從而使工業用PET纖維生產商能夠開發出適合于不同市場和不同終端用途的特種纖維，生產的單束纖維的線密度為116.7～1 333.3 tex。

通過圖4的裝置可生產具有如下特殊性能的高強PET纖維。

——超高強度纖維：強度高達90 cN/tex(比聚酰胺纖維高15%)；

——高模量纖維：斷裂伸長率達11%；

——高伸長率(低模量)纖維：斷裂伸長率達20%；

——低收縮率和超低收縮率纖維(用于聚氯乙烯涂層織物的基材，戶外標語防水油布)；

——高模量/低收縮(HMLS)纖維(用于輪胎簾子布和橡膠等制品)。

6 新型聚合物和紡絲技術對纖維性能的影響

除了基于傳統SSP技術生產年產量達85 000 t的工業用PET纖維外，古纖道公司還于2011年啟動了首座采用LSP工藝制備工業用PET纖維的大型工廠，年產能為20萬t。古纖道公司和尤夫公司都成功使用LSP工藝擴大了其紡絲產能。目前，基于LSP工藝的纖維年產能超過70萬t。與早期的LSP工藝裝置相比，這些新工廠對生產裝置中的反應過程進行了改進和控制，使生產能力更加靈活，并能夠生產各種差別化纖維產品以滿足市場需求。

采用LSP工藝生產工業用PET纖維的最大優點是效率高。LSP工藝的反應時間比常規SSP工藝少20 h。與傳統的SSP工藝相比，能耗降低了32%，從而減少了燃煤量，運行成本也降低了28%。同時也減少了SSP設備、SSP塔式建筑、聚合物切片干燥和氣動輸送系統及為紡絲生產供料的擠出機等高昂的設備投入費用，使企業的生產資金投入減少了44%。5年以上的生產實踐表明，LSP工藝能替代傳統的SSP螺桿擠出紡絲工藝，可生產具有一定特性的纖維。需特別指出的是，LSP工藝生產工業用PET纖維的綜合耗煤量為235 kg/t，而SSP工藝的耗煤量則為360 kg/t。因此，從技術和經濟角度而言，LSP工藝碳足跡低，具有明顯的減排優勢。除標準工業用PET纖維產品外，LSP工藝還可用于生產具有特殊附加值的纖維。高強度、高模量纖維便是其中一種重要的高附加值纖維，該纖維已通過船級社的認證，專門用于設計海上FPSO的超深水系泊設備。FPSO系泊纜繩如圖5所示。

圖5 FPSO系泊纜繩

7 海上系泊繩索用PET纖維

工業用PET纖維因其優異的性能和較低的成本而在海事和近海領域廣泛應用，如制作繩索、纜索、系繩和吊索等。

PET纖維有一定的抗紫外線能力，并具有如聚酰胺類似的拒水性，且在海洋溫度環境下蠕變率很低，因此尤其適合應用于海洋環境中。

自20世紀90年代中期首次在海上安裝應用以來，用于FPSO的永久性深水系泊繩索表現出良好的安全運行記錄，沒有發生任何故障。

8 深水系泊產品開發

美國MBB公司及其在中國的合作伙伴致力于開發一種適用于海洋環境的新型纖維。該纖維可達到或超過ISO 18692標準的要求，并獲得了美國船級社(ABS)、法國船級社(B.V.)和挪威船級社(DNV)等多數船級社的認證。

從2007年開始，尤夫公司推出了首款用于深水系泊(DWM)的產品，并解決了由C.I. 1503繩索研究所提出的纖維與纖維間的磨損問題，從而獲得了ABS、B.V.和DNV的認證。尤夫公司開發的線密度為222.2 tex的聚酯復絲纖維(單纖維的線密度為1.1 tex)，其斷裂強度為0.82 N/tex，高于ISO標準(0.78 N/tex)。2008—2015年，由尤夫公司生產并出售給繩索制造商的纖維超過了17 000 t。這些繩索主要用于巴西海上的FPSO。用于制備該繩索的纖維的線密度為222.2 tex/192 f，強度為82 cN/tex，斷裂伸長率為14%～15%，可與荷蘭和巴西生產的Diolen 855TN Oceanic及其他性能類似的纖維相媲美。

2011年，古纖道推出線密度為333.3 tex的高強高模PET纖維，之后這種纖維有了新的發展，在用于深水領域的基礎上，成功應用于1 500～3 000 m的超深水生產存儲和卸貨系泊設備中。巴西國家石油公司(Petrobras)于2006年在巴西東海岸近海區域發現了一個鹽層下的大型油藏，該鹽層也被稱為鹽下層或次鹽層，深度超過2 000 m，具有巨大的原油生產潛力。FPSO需要使用較硬的繩索進行永久性系泊。因此，用于生產繩索的纖維除需具有較高的強度外，還需具備一定的硬度(較高的模量)、較低的線密度和較高的斷裂載荷。典型的直徑約為190 mm的永久性系泊纜繩的最小斷裂載荷(MBL)額定值約為12 500 kN，線密度約為26 kg/m。

9 應用潛力

在過去的9年中，Petrobras所屬的鹽下層油藏的石油產量已從4萬桶/d增至150萬桶/d，約占巴西總產量(270萬桶/d)的60%。Petrobras公司計劃在未來5年內至少運行12臺新的FPSO，將目前的鹽下層石油產量翻一番。這一投資計劃將需要超過2萬t的高強高模PET纖維。

基于市場需求，PET纖維生產商計劃開發一種可與20世紀90年代研發的在500～1 500 m深水中具有杰出性能的纖維相媲美的高強高模纖維，該纖維強度高、質輕且楊氏模量(硬度)高，可用于FPSO的系泊纜繩。最終決定采用前述最新的LSP工藝和全新紡絲機提供的最新紡絲技術來制備這種高強高模(低斷裂伸長率)PET纖維。該纖維最初在德國雷姆沙伊德、瑞士溫特圖爾和中國紹興的工廠進行開發研制。高強高模PET纖維終端產品的線密度為333.3 tex/384 f，使用了Goulston船用整理劑，其平均斷裂強度為84 cN/tex，斷裂伸長率低于12%。高強高模PET纖維在特定載荷(45 cN/tex)下的伸長率(EASL)低于5.5%。高強高模PET纖維具有很好的均勻性，強度CV值比標準PET纖維的3%～4%約低1%。進行所有DNV要求的測試，包括纖維間磨損、使用水深范圍和斷裂時間等花費了近1 a的時間。該纖維現已獲得DNV、ABS和B.V.的認證。

10 深水系泊用纜繩纖維的性能

最新研發的高強高模PET長絲纖維的強度及纖維間磨損測試結果均超過了ISO 18692的要求(繩索研究所：CI 1503)。繩索中纖維的實際使用性能優于纖維原材料的預期性能。使用該纖維的主要客戶能夠生產最低斷裂載荷為12 500 kN的繩索，即使減少繩索的股數，繩索的實際斷裂載荷測試結果仍達13 500～14 000 kN。為節省高強高模PET長絲纖維的用量，生產商可以將繩索的線密度降低8%～10%，其剛度可滿足標準要求，且繩索伸長率從11%降至8%，從而減少了FPSO在2 000 m以上水深領域的偏移。與標準纖維制成的繩索相比，使用該纖維制成的繩索其最低斷裂載荷測試結果的分散性(變異性)減小。2012—2016年初，用于Petrobras、SOFEC/MODEC和SBM的多個FPSO項目的高強高模PET長絲纖維(編號為G3014HQ)的用量超過了12 000 t。所有繩索均已獲得直接和間接客戶的認可，并通過了ABS和DNV要求的認證標準。下一步將開發歐洲市場，向位于北海、墨西哥灣和西非的FPSO供應繩索。

11 應用于淺水浮式海上風力渦輪機(FOWT)系泊的纖維的性能

應用于FOWT系泊纜繩的纖維必須具有較高的伸長率才能滿足系泊的柔韌度要求。在熱定型過程中，需調節牽伸輥的運行和工藝參數，以提高纖維的斷裂伸長率和EASL，且滿足ISO 18692規定的0.78 N/tex的最低強度值。最新開發的產品的性能測試結果如表1所示。

淺水FOWT系泊纖維產品的特點與深水系泊纖維相反。該纖維的斷裂伸長率較高，其EASL更高(載荷為0.4 N/tex下的EASL約為其斷裂強度的1/2)。FOWT及海上可再生能源系泊設備需具有更高的靈活性，以應對因近海淺水區的水流、海浪和潮汐引起的各種張力變化。

表1 纖維性能對比

12 應用于海上和系泊繩索的其他高性能纖維

過去十年中，越來越多的超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)或高相對分子質量聚乙烯(HMPE)被應用于海上繩索的制備中，并取得了很好的應用成果。質量較小的繩索漂浮在水面上，對海洋環境具有良好的抵抗力，因此更易于處理和安裝。目前，HMPE的高成本(價格比PET高10～15倍，強度是PET的4倍)和較高的蠕變性(通常比PET高)限制了其在主流海洋和海上市場中的應用。同時，由于全球(主要是中國)主要的生產商目前可提供成本較低、強度好，性能與HMPE纖維相當的Dyneema或Spectra纖維產品，因此，UHMWPE纖維在今后的發展中需逐步降低其生產成本。

13 結語

由于采用了最新的聚合物和紡絲技術，大型企業采用PET纖維制備海上和近海領域產品的生產能力大幅提高。纖維生產商不僅可用較低的成本生產滿足標準要求的高強纖維，還能以良好的成本效益提供具有更高性能的高附加值產品，滿足特殊應用終端的需求。

MBB及其在中國的合作伙伴正在緊密合作，開發和改進新產品，如高強高模的高線密度產品、高伸長率(低模量)產品或其組合。最近開發的高線密度PET，如經船用表面處理的線密度為666.7 tex的纖維，能滿足繩索客戶的要求，制備中要減少紗架中纖維末端的數量，或在制作股線較粗的繩索時多股加捻，從而優化繩索的構造。目前，應用于深水系泊的繩索的強度需高于24 000 kN，長度需超過3 000 m， 以實現建立一個效率更高、安裝和運營成本更低的系泊系統的目標。

與聚酰胺和其他可替代的高性能纖維(如HMPE)相比，最近開發的用于淺水系泊的高伸長率和低成本的PET纖維是一種更好的技術解決方案。繩索生產商目前正在針對淺水區的系泊繩索進行評估和優化。

因全球對清潔能源的迫切需求，未來的FOWT項目前景將非常廣闊。

海上和近海領域繩索用高強度PET這一開發項目旨在提高PET纖維在高性能終端產品應用中的滲透率。工業用PET纖維可能是該項目及特殊高性能應用領域的首選產品。MBB公司正在開展這項聯合工業研究項目，以評估PET在所有條件下抵抗海洋環境的能力，包括抗紫外線性能、抗海洋生物(藤壺)生長性能，以及抗纖維和繩索的蠕變性等。