雙金屬化合物電極材料的超級電容儲能研究進展

路露(無錫商業職業技術學院，汽車技術學院，江蘇 無錫 214153)

0 引言

超級電容器具有高循環壽命、高功率密度和能量密度及快速充電等特點，滿足了新能源汽車、便攜式儲能和發電等領域的需求而成為重要的儲能元件。電極材料是對超級電容器的性能影響最大的部分，主要有碳材料、導電聚合物、金屬化合物材料三類[1,2]。其中碳材料是以來電荷靜電吸附/脫附產生的雙電層電容，由于電荷吸附量有限，碳材料通常比容量較低；導電聚合物是通過摻雜/脫摻雜特性而產生法拉第電容，但導電聚合物通常結構不穩定，在循環使用過程中容易發生結構坍塌和體積溶脹，導致容量驟減；金屬化合物是依靠高度可逆的氧化還原反應產生的法拉第電容，且金屬化合物相比于碳材料比電容高；相比于導電聚合物循環穩定性強，因此在新能源儲能材料中應用最為廣泛。雙金屬化合物電極材料因具有比單一金屬電極材料更優異的儲能性質而備受關注。鑒于此，本文主要針對雙金屬化合物電極材料(雙金屬氧化物、雙金屬氫氧化物及雙金屬硫化物)的超級電容儲能研究進展進行總結，旨在為設計優異電化學儲能性能的金屬化合物電極材料提供方向。

1 雙金屬化合物電極材料

金屬化合物是重要的超級電容器電極材料。但研究發現單一的金屬化合物電極材料的電化學性能并不十分優異，研究者們常通過構建雙金屬化合物來提升其儲能性質，這些雙金屬化合物電極材料具有比單一金屬化合物物高幾個數量級的電導率，可發生多價態的氧化還原反應，具有更高的容量性質、倍率性能和循環性能。采用雙金屬化合物電極材料所構建的超級電容器也具有更高的功率密度和能量密度。雙金屬化合物通常是在單一金屬化合物的基礎上用另外一種金屬元素對其本身含有的金屬元素進行取代，占據其原金屬原子的位置，而形成的一種特殊金屬化合物。以常見的雙金屬氧化物鈷酸鎳(NiCo2O4)為例，NiCo2O4具有類似于四氧化三鈷(Co3O4)的尖晶石結構，可以看做Co3O4中的一個Co原子被Ni原子取代這種晶體結構的細微變化卻對電化學性能產生了較大的而影響，NiCo2O4不僅結構更加穩定，而且電導率也要高出好幾個數量級。同時，NiCo2O4同時含有Co2+/Co3+，Ni2+/Ni3+兩個氧化還原電對，在堿性電解液中可以發生如下可逆的氧化還原反應，提供更高的贗電容，故而NiCo2O4顯示出更高的電化學儲能性質。

2 雙金屬化合物的超級電容儲能研究

雙金屬氧化物：雙金屬氧化物電極的電導率通常比單一金屬氧化物物要高出幾個數量級，因此雙金屬氧化物具有更快的電子遷移率，使得雙金屬氧化物表現出更高的儲能性質。常見的雙金屬氧化物電極材料主要有：鈷酸鎳(NiCo2O4)、錳酸鎳(NiMn2O4)、鐵酸鋅(ZnFe2O4)、錳酸鈷(CoMn2O4)等。在眾多的雙金屬氧化物中，NiCo2O4由于具有高電導率、高比電容、且耐腐蝕性和低毒性等優點備受關注。并且NiCo2O4中同時存在Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+氧化還原電對可進行多電子反應，使得NiCo2O4的電化學導電性明顯高于Co3O4和NiO。Yadav等[3]在碳布基底上通過水熱法設計制備了NiCo2O4納米線電極材料(如圖1所示)。NiCo2O4納米線展示出比NiO和Co3O4更高的比電容，可達1460F g-1；在100mV s-1高掃描速度下，循環3000次后，容量衰減僅為16%。并且采用NiCo2O4納米線電極材料設計的對稱型超級電容器比電容和能量密度也可達124F g-1和16.18Wh·kg-1，展示了優異的儲能性質。

圖1 NiCo2O4納米的掃描電鏡照片[3]

雙金屬氫氧化物：雙金屬氫氧化物一般多為層狀雙金屬氫氧化物，簡寫為LDH，由于其層板中的過渡族金屬陽離子可以作為電化學反應的活性位點，使其成為一種理想的贗電容電極材料在超級電容器領域有著有廣闊的應用前景。常見的層狀雙金屬氫氧化物主要有：鈷鎳氫氧化物(NiCo-LDH)、鈷鋁氫氧化物(CoAl-LDH)、鎳錳氫氧化物(NiMn-LDH)等。雖然雙金屬氫氧化物是應用前景廣闊的電極材料，但是由于LDH的電子及離子傳導性較差，導致電化學反應動力學較為緩慢，因此，應用于電極材料時通常會和高導電性的電極材料進行復合，提升儲能性質。如圖2所示，Shang等[4]設計了NixCo2x(OH)6x/TiN同軸異質納米管陣列復合電極材料，顯示了較高的比電容(在5mV s-1時，容量為2543F g導電性-1電容；500mV s-1時，容量為660F g-1)和令人滿意的循環性能(5000次循環時的電容損耗約為6.25%)。

圖2 NixCo2x(OH)6x/TiN的合成過程示意圖(a)及不同掃速下比容量結果圖(b)[4]

雙金屬硫化物：雙金屬硫化物是近年來進入人們視野的電極材料，硫的電負性比氧低，在一定程度上用硫代替氧可以增強材料的電活性。常見的雙金屬硫化物主要有：硫化鈷鎳(NiCo2S4)、硫化鉬鈷(CoMo2O4)等。如圖3所示，Xiao等[5]設計了以NiCo2S4納米棒，在12 mA cm-2時顯示出約800 F g-1的高比電容，較高的儲能性質歸因于S原子的加入增強了NiCo2S4電極材料的導電性，促進電子傳輸；其次，NiCo2S4具有粗糙表面和頂部開口的納米棒結構具有高比表面積，能為電化學反應提供更多的活性位點，顯示出優異的儲能性質。Singh等[6]制備了NiCo2S4@NiCo2O4核殼納米針狀電極材料，核殼納米結構陣列提供高活性表面積，有助于電解質擴散，有效提升儲能性質。該電極材料在5A g-1的電流密度下顯示出1590F g-1的比電容，并具倍率性能和循環穩定性也十分優異。采用該電極材料構建了不對稱超級電容器，在電流密度3A g-1時，比電容為104F g-1，功率密度為375 W kg-1時，能量密度可達32 Wh kg-1，顯示了優異儲能性質和廣闊的應用前景。

圖3 NiCo2S4納米棒的合成過程示意圖[5]

3 結語

雙金屬化合物電極材料因具有比單一金屬電極材料更優異的儲能性質而備受關注。本文主要總結了雙金屬化合物的優點，并綜述了三種常見的雙金屬化合物(雙金屬氧化物、雙金屬氫氧化物、雙金屬硫化物)的研究進展，雙金屬化合物不僅可以利用多價態的氧化還原反應提供更高的贗電容，而且具有比單一金屬化合物高幾個數量級的電導率，可以實現更優異的儲能性質。綜上所述，雙金屬化合物電極材料能利用不同金屬化合物之間的協同效應，在比電容、倍率性能和循環性能等方面有著更好的體現，是有一類具有廣闊應用前景的電機材料。