煙草廢棄物熱解制備新型電子煙精油研究

夏 倩， 劉定超， 夏 駿， 胡安福， 汪華文， 周國俊， 張德祥

（1.浙江中煙工業有限責任公司， 浙江 杭州 310024； 2.華東理工大學 資源與環境工程學院， 上海 200237）

0 引言

煙草為茄科煙草屬的一年生草本植物，是具有較高應用價值的經濟作物。 據報道，我國煙草種植面積和煙葉產量均居世界前幾名，2017 年我國種植煙草98.8 萬hm2，收購煙葉188.25 萬t，全國煙草行業年上繳稅利達11 145 億元[1]。 在卷煙生產過程中，產生大量的煙桿、煙梗和煙末等煙草廢棄物，約占煙葉總量的25%[2]。 另外，我國煙草行業正在進行技術革新和產業結構調整，不能用于卷煙加工的低次煙葉有大量富余。 目前，這些煙草廢棄物除了很少部分用于制作煙膏和農藥外， 大部分被直接焚燒或水處理后銷毀丟棄。煙草廢棄物的直接焚燒產生的廢氣和灰塵造成空氣污染；含有有毒有害物質的煙草廢棄物直接丟棄也會污染水源和土壤。 因此，提高煙草資源利用率及煙草廢棄物的再利用是一項亟待解決的問題。

目前，國內外對煙草廢棄物的再利用方式主要有直接焚燒發電、發酵生產乙醇、制煙草薄片紙和高價值成分的提取[1]。 煙草廢棄物中的煙堿、茄尼醇和檸檬酸等高價值成分的提取純化，通常使用正己烷、甲醇等有機溶劑的抽提工藝。 直接焚燒發電等技術無法利用煙草廢棄物中的高價值成分。 單一的高價值成分的提取只能有效地利用煙草廢棄物成分中的少數組分，對于其它組分無法得到合理利用。 這些工藝生產過程中須消耗大量高純溶劑，產生大量的廢水廢渣，不具有經濟性和環保性。因此，亟待探索研究新型煙草廢棄物高值化利用技術。

目前已有生物質熱解特性及其熱解油組分分析的文獻報道[1]～[9]。煙草的特殊組分在加熱過程中會生成大量具有煙香味的成分， 對煙草廢棄物進行熱解，可制取含有大量致香成分的熱解油產物。通過去除煙草廢棄物熱解油中的水分，添加1，2-丙二醇溶劑等處理后，可制作出一種“天然”的新型電子香煙精油， 從而使煙草廢棄物資源得到合理及高值化的利用。 本文采用GC-MS 分析方法對多種工況下煙草廢棄物熱解制得的熱解油進行了定性、定量分析；考察和比較熱解油中的有效致香成分和有害成分差異； 將不同熱解工況下的熱解油作為電子煙精油制備成電子香煙樣品[10]，[11]。經煙草專業人員對電子香煙評吸后認為， 熱解溫度400 ℃的熱解油制備的電子香煙的效果最好。本研究為煙葉廢棄物高附加值利用和生物質熱解油制備小分子化學品提供了理論和試驗依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

煙草廢棄物由浙江中煙工業有限責任公司提供，利用德國Elementar 公司的vario MACRO cube型元素分析儀對煙草廢棄物進行元素分析。 工業分析按照GB/T 28731-2012 進行測定。 為了保證實驗結果的準確性，每種樣品均重復測定多次，取3 次平行樣的平均值， 其相對分析誤差小于3%。測定結果如表1 所示。

表1 煙草廢棄物的工業分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analyses of tobacco residue

1.2 熱解油制取

在自行搭建的程序升溫固定床熱解裝置上進行煙草廢棄物的熱解實驗， 裝置示意圖如圖1 所示。

圖1 煙葉熱解實驗裝置示意圖Fig.1 Process diagram of tobacco pyrolysis

為保證熱解氣相產物中的可凝性產物被完全冷凝收集，熱解油收集系統采用二級冷凝，熱解氣先經過第一級的冰水混合物（0 ℃）冷凝，再經過溫度為-20 ℃的冷阱進行二次充分冷凝。

實驗中使用純度為99.99%的高純氮氣作載氣，流量為100 mL/min。 稱取一定質量樣品，平鋪于石英反應舟內。實驗前通入一段時間的氮氣，替換掉裝置內的空氣。固定床以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升至實驗熱解溫度， 并在最終熱解溫度停留30 min，確保樣品充分熱解。熱解油由二級冷凝系統收集， 熱解氣中不可冷凝性氣體由鋁箔集氣袋收集。

1.3 氣質聯用（GC-MS）分析

收集煙草廢棄物熱解液體產物后， 用微型移液器和分析天平移取大約1 g 的液體產物放入10 mL 容量瓶中，用四氫呋喃溶劑定容，低溫保存留待GC-MS 分析。

氣質聯用（GC-MS）能夠有效測定復雜的有機化合物混合物中各組分的種類和相對含量。 本文使用Agilent 7890A/5975C 氣質聯用儀， 采用HP-5 ms，30.0 m×0.25 mm×0.25 μm 色譜柱。 實驗采用程序升溫，初始溫度60 ℃，保持2 min；然后以5 ℃/min 速率升溫到300 ℃保持5 min，總運行時間55 min。 加熱器溫度為310 ℃， 分流比為100 ∶1，進樣量為1 μL。載氣氮氣流量為1 mL/min；氫氣流量為30 mL/min；空氣流量為400 mL/min。進樣器溫度為315 ℃。 質譜與色譜相連接的接口溫度為280 ℃，電離方式為EI，能量為70 eV。 離子源溫度為250 ℃；掃描范圍（m/z）為33～500。

2 結果與討論

2.1 熱解油GC-MS 分析

圖2 為熱解溫度400 ℃的煙草廢棄物熱解油的GC-MS 總離子流色譜圖。表2 列出了400 ℃煙草廢棄物熱解油的主要成分。

圖2 400 ℃煙葉熱解油的GC-MS 總離子流色譜圖Fig.2 GC-MS total ion chromatogram of the oil from the tobacco pyrolysis

表2 煙草廢棄物熱解油的主要成分Table 2 The main components of oil from the tobacco pyrolysis

續表2

從表2 的數據可以看出， 熱解油組分十分復雜。 根據化合物所屬的化學類別可以將煙草廢棄物熱解油分為酸類、酚類、酮類、醇類、醛類、酯類和含氮雜環類等有機化合物。

圖3 為不同化學類別物質分布情況及其相對峰面積。從圖3 中可以看出，熱解油中含有較多的含氮類化合物，其相對峰面積高達45.43%。 由表1 中元素分析可知，煙草廢棄物中的N 元素含量較高， 煙草廢棄物中的N 原子主要是由生物堿和蛋白質所提供的。煙草廢棄物熱解時，一方面，煙草廢棄物本身含有的生物堿隨熱解析出，并且也可能發生部分裂解反應生成含煙堿氮類化合物等；另一方面，煙草廢棄物中蛋白質熱分解形成含氮自由基，這些自由基相互結合生成含氮類化合物。

圖3 400 ℃煙草廢棄物熱解油有機組分分布及相對峰面積Fig.3 Distribution and yield of organic matters within the oil from tobacco pyrolysis

煙草廢棄物主要是由纖維素、半纖維素、木質素、糖類、蛋白質和生物堿等組分組成[12]。 眾多學者研究發現，纖維素、半纖維素和木質素3 種組分熱解均會生成酸類化合物[13]。因此，煙草廢棄物熱解油一般呈現較強的酸性， 熱解油中酸類物質相對峰面積為17.95%。一般認為煙草廢棄物熱解油里的酮類和醇類等化合物是由煙草廢棄物中的糖類物質（包括纖維素、半纖維素和淀粉等）熱解生成[14]。 以綠原酸為主的單寧類化合物和木質素是組成煙草多酚類組分的主要物質[15]。 煙草廢棄物熱解油中的酚類化合物主要是由綠原酸和木質素熱解生成。

2.2 熱解溫度對制作電子煙精油的影響

如表2 分析， 煙草廢棄物熱解油的組成成分十分復雜， 不同的成分對電子煙精油的評吸質量有著不同的影響。 表3 列出了影響電子煙精油評吸質量的主要物質成分。不同熱解溫度下，單位煙草廢棄物熱解生成的熱解油各成分的理論峰面積的計算式如下：式中：S1為1 g 煙草廢棄物熱解生成某一產物的理論峰面積；S2為GC/MS 峰面積；m1為煙草廢棄物熱解生成的液體產物質量，g；m2為進入GC/MS儀器分析的熱解油質量，g；m3為煙草廢棄物熱解試驗原料質量，g。

表3 熱解油中影響電子煙精油評吸質量的主要物質Table 3 The main substances in the oil from the tobacco pyrolysis

圖4 熱解油中各成分理論總峰面積隨溫度的變化趨勢Fig.4 The peak area of main components of the pyrolysis oil at different temperature

圖4 為煙草廢棄物熱解油中影響電子煙精油評吸質量的各成分理論峰面積隨溫度變化趨勢。 如圖4 所示， 影響電子煙精油評吸質量的主要19 種物質生成量隨溫度的變化趨勢總體是相似的，除了3-乙烯基吡啶、2-乙?；秽?、5-羥甲基糠醛3 種物質是隨溫度的升高逐漸降低， 其余16 種物質均是隨溫度的升高表現出先增加再降低的趨勢， 它們的最值點集中在400 ℃和500 ℃兩處。在400 ℃熱解時，生成量達到最大的物質有煙堿、3-乙?；拎?、5-甲基糠醛、甲基環戊烯醇酮、乙基環戊烯醇酮、麥芽酚、鄰甲酚、對甲酚和4-甲基愈創木酚等9 種物質；在500 ℃熱解時，達到最大值的有乙酸、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、吡啶、 糠醇、γ-丁內酯和苯酚共7 種物質。 因此，400 ℃和500 ℃熱解油擁有最豐富的物質成分和含量。

根據表3 所列不同物質對電子煙精油評吸質量的影響，對比分析400 ℃和500 ℃熱解油的品質發現， 煙堿、3-乙?；拎?、5-甲基糠醛、甲基環戊烯醇酮、乙基環戊烯醇酮、麥芽酚、4-甲基愈創木酚、3-乙烯基吡啶、2-乙?；秽?-羥甲基糠醛等10 種是能夠提升精油評吸質量的物質，它們在400 ℃煙草廢棄物熱解油中的含量高于500 ℃熱解油； 僅有3-甲基吡啶、3-乙基吡啶、 糠醇和γ-丁內酯等4 種可以提升電子煙精油評吸質量的物質在500 ℃熱解油中擁有更高的含量。 另外，500 ℃熱解油中還含有降低電子煙精油評吸質量的物質，如乙酸、吡啶和苯酚。 綜合分析得出，400 ℃煙草廢棄物熱解油更適合用于制作電子香煙的精油。

將不同溫度的煙草廢棄物熱解油制成電子煙精油，由某煙草公司的專業香煙評吸人員測試分析并進行評吸對比發現， 在溫度為300，600 ℃和700 ℃條件下制取的精油香氣較淡，評吸效果較差。 在500 ℃下制得的精油具有較好的香氣，但是還含有較多的雜氣和刺激性，評吸效果一般。 在400 ℃下制得的精油具有豐滿、甜美的香氣，刺激性氣味較淡，具有最佳的評吸效果。這與前面分析的不同溫度下的熱解油成分所得的結論相一致。煙葉廢棄物熱解油可以作為制備電子煙精油的原料，有利于其高附加值加工利用。

3 結論

煙草廢棄物熱解油的組成成分十分復雜，可以將熱解油大致分為酸類、酚類、酮類、醇類、醛類、酯類和含氮雜環類等有機化合物。 其中含氮雜環類物質是煙草廢棄物熱解油的主要組成成分。

煙草廢棄物熱解油因其具有獨特煙草香味，可以用來制作新型電子煙精油。 400 ℃煙草廢棄物熱解油中的致香成分含量最高，且含乙酸、吡啶和苯酚等降低精油評吸質量的物質較少。 通過評吸不同溫度的煙草廢棄物熱解油制作的精油效果發現，400 ℃熱解油制作的電子香煙精油具有最優的評吸質量。