不同粒徑玉米秸稈與豬糞混合厭氧發酵特性研究

劉中軍， 丁岳峰，， 于 欽， 李延吉

（1.沈陽光大環保科技股份有限公司， 遼寧 沈陽 110000； 2.沈陽航空航天大學 遼寧省清潔能源實驗室，遼寧 沈陽 110136）

0 引言

我國是農業大國， 秸稈資源十分豐富，2017年，我國的秸稈累積產量為9 億t，其中，玉米秸稈所占比例超過了1/3[1]，[2]；同時，我國的畜禽糞便排放量超過了20 億t[3]，而僅有少部分畜禽糞便被用作化肥，大多數都沒有得到有效利用，這不但造成了資源浪費，還因畜禽糞便的隨意丟棄以及秸稈的肆意焚燒對環境造成了污染， 因此，將這部分廢棄物轉化為可利用的清潔能源至關重要。 厭氧發酵技術是實現農業廢棄物資源化利用的有效手段，在減少農業廢棄物的同時，可以產生可再生能源，對緩解我國能源緊張狀況、促進經濟可持續發展以及改善生態環境具有重要意義[4]，[5]。

厭氧發酵技術在我國已有很長時間的應用史，但因為不同地區秸稈中的木質纖維素含量有所差異，而且發酵溫度、發酵液pH 值和原料粒徑等因素均會影響厭氧消化效率，導致秸稈厭氧消化的產氣率較低，發酵效果較差[6]。 為尋找秸稈厭氧發酵的最優配比以及最佳發酵參數，國內外研究人員進行了大量實驗。 李娟發現，隨著發酵溫度的逐漸升高，玉米秸稈發酵產甲烷的效率逐漸增大，在總有機負荷（以TS 計）為100 g/L 的條件下，當發酵溫度為55 ℃時，玉米秸稈的甲烷產量（以單位質量的TS 計） 比45 ℃時提高了44.68%，比35℃時提高了64.08%[7]。Contreras L M研究水稻秸稈的產甲烷潛力時發現， 水稻秸稈在高溫（55 ℃）下的沼氣產量為0.43 m3/kg，比中溫（37 ℃）條件下高出0.09 m3/kg，這說明水稻秸稈在高溫下的厭氧消化效果更好[8]。陳羚研究了復合菌劑和NaOH 預處理方式對玉米秸稈厭氧發酵的影響， 發現預處理后玉米秸稈的產氣量和產氣效率均有所提高[9]。

預處理是提高農業廢棄物厭氧消化效率的有效方法之一， 其中， 粉碎處理是常用的預處理方法，通過粉碎處理控制秸稈粒徑在合理范圍，可以促進厭氧發酵的進行。 高士忠在研究常溫（25 ℃）和中溫（35 ℃）條件下不同粒徑玉米秸稈的厭氧消化效果時發現， 粒徑為20～30 mm 的玉米秸稈的產氣效率最佳，此外，與常溫條件相比，玉米秸稈在中溫條件下的發酵效果更佳[10]。

目前，關于不同粒徑玉米秸稈厭氧消化的研究已有一些報道，但是，關于不同粒徑玉米秸稈厭氧發酵過程中各參數變化的研究還存在不足。為彌補理論研究的空缺，本文研究了發酵溫度為37 ℃和52 ℃的條件下不同粒徑玉米秸稈與豬糞混合厭氧發酵過程中各參數的變化規律，旨在找出玉米秸稈厭氧發酵的最佳發酵工藝，提高玉米秸稈的資源化利用效率，為秸稈厭氧發酵技術提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

玉米秸稈取自沈陽市沈北新區農田，待玉米秸稈自然風干后，分別粉碎為50±5 mm（小秸稈）和100±5 mm（大秸稈）的粒徑。 鮮豬糞取自沈陽市沈北新區某養殖場；取沈陽市北部污水處理廠污泥濃縮池中的活性污泥，加入鮮豬糞（鮮豬糞和活性污泥的質量比為1∶10）后密封，然后在37±1 ℃和52±1 ℃下馴化15 d 制得兩種溫度下的接種物。 厭氧發酵原料的特性參數如表1 所示。

表1 厭氧發酵原料的特性參數Table 1 Characteristic parameters of anaerobic fermentation feedstock

1.2 試驗設備

試驗采用的可控型恒溫發酵裝置如圖1 所示。

圖1 可控型恒溫發酵裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of controllable constant- temperature anaerobic fermentation equipment

從圖1 可以看出，該裝置主要由加熱水箱、溫控儀、有效容積為10 L 的圓柱形304 不銹鋼發酵罐（高徑比為1∶1）和集氣裝置組成，發酵罐與環境絕熱， 通過調節循環加熱水箱的流水速度對發酵罐溫度進行精確控制。 溫度傳感器的溫度探頭實時反饋水箱內水溫變化， 溫控儀控制發酵罐的水浴加熱溫度； 發酵罐內的各項參數通過數據采集儀記錄在計算機上； 產氣的甲烷含量通過沼氣分析儀進行記錄， 每日產生的氣體通過排水法儲存在儲氣罐中， 記錄產氣量后須向儲氣罐中添加足量水，以防止水量不足導致產氣數據無法測量。

1.3 厭氧發酵試驗設計

選擇不同粒徑的玉米秸稈分別與豬糞混合，玉米秸稈、 豬糞和馴化后接種物的添加質量分別為0.30，0.59，1.70 kg， 進料后補充蒸餾水至6.0 kg。 發酵罐填料容積約為6 L，發酵溫度分別控制在52±1℃和37±1℃（保證接種物的馴化溫度和發酵溫度相一致），反應罐每天搖振3 次，直至無氣體產出為止，試驗運行周期為54 d。 每5 d 測定發酵液的pH 值、產氣成分和產氣量，并間隔4 d 取樣測定發酵液的揮發性脂肪酸（VFAs）和氨氮濃度等指標。

1.4 分析方法

TS 和VS 含量采用烘干法進行測定； 沼氣成分采用Biogas Check 法進行測定；pH 值采用奧利龍PHS3C 型便攜式pH 計進行測定；VFAs 濃度的測定參考文獻[11]；氨氮濃度采用苯酚次氯酸鈉比色法進行測定[12]。

2 結果與分析

2.1 產氣量的變化分析

在秸稈粒徑和發酵溫度不同的情況下，玉米秸稈和豬糞混合厭氧發酵的產氣量如圖2 所示。

圖2 產氣量的變化情況Fig.2 Trends of biogas production

從圖2 可以看出：當發酵溫度和秸稈粒徑不同時，各試驗組的產氣量差異較大；當發酵溫度為52 ℃時，大秸稈的累積產氣量為153.01 L；當發酵溫度為37 ℃時，大秸稈和小秸稈的累積產氣量分別為112.41，99.28 L。當發酵溫度為52 ℃時，大秸稈的累積產氣量顯著高于37 ℃下的兩種秸稈，這說明菌種在高溫下的活性較強，纖維素、半纖維素等物質的分解效率較高，微生物代謝速率加快，水解酸化階段的CO2和H2的產量較高，導致發酵前期非甲烷氣體的日產氣量快速上升，厭氧發酵效率顯著提高。此外，當發酵溫度為37 ℃時，大秸稈的累積產氣量高于小秸稈，且小秸稈的日產氣量也最低， 這表明粒徑為100 mm 的大秸稈的產氣效率優于粒徑為50 mm 的小秸稈。

2.2 pH 值和揮發性脂肪酸濃度的變化分析

在厭氧發酵過程中，pH 值的波動對產酸菌與產甲烷菌影響較大，pH 值過高和過低均會影響厭氧發酵效率。 在整個發酵期間，發酵液pH 值的變化情況如圖3 所示。

圖3 pH 值的變化情況Fig.3 Variation of pH value

從圖3 可以看出： 各試驗組的pH 值均在6.5～7.9 波動，且大致可分為“平穩-下降-快速上升”3 個階段，說明發酵系統能夠通過自我調節將pH 值維持在一個相對穩定的范圍[13]。 由于添加的接種物呈弱堿性，在反應初期，發酵液的pH 值緩慢上升；在21～30 d，發酵液的pH 值逐漸下降，可能是因為產乙酸菌在此階段大量繁殖， 從而將秸稈中的可利用物質轉化為揮發性脂肪酸， 而此時發酵體系中維持堿度的氨氮含量不足， 產甲烷菌還未適應環境，導致脂肪酸大量堆積，pH 值下降；在實驗后期（35～47 d）， 隨著發酵反應的持續進行，產甲烷菌逐漸適應環境，菌種活性增強并開始大量繁殖，消耗大量脂肪酸并產生氨氮，發酵液的pH 值呈回升狀態。

揮發性脂肪酸是秸稈厭氧發酵過程中反映微生物代謝的一個重要中間產物[14]。 在整個發酵期間，發酵液中VFAs 濃度的變化情況如圖4 所示。從圖4 可以看出，3 個試驗組的VFAs 濃度的變化曲線基本類似，但是，在28～31 d， 大秸稈的VFAs濃度逐漸下降，而小秸稈的VFAs 濃度持續上升，在32 d 左右才開始下降。 當發酵溫度分別為52，37 ℃時， 大 秸 稈 的VFAs 濃 度 分 別 為5.93，6.79 g/L， 但大秸稈在52 ℃下的累積產氣量顯著高于37 ℃下的累積產氣量，可能是因為秸稈在37 ℃下產生的揮發性脂肪酸中丙酸含量較高，而丙酸對產甲烷菌的抑制效果最為明顯，導致前中期的產氣被抑制， 這與喬瑋的研究結論相一致[15]。 在45 d 左右，大秸稈在37 ℃和52 ℃下的VFAs 濃度急速下降，而小秸稈的VFAs 濃度在36 d 時就開始下降， 這說明大秸稈中的纖維束較難破壞，VFAs 的累積周期較長。

圖4 揮發性脂肪酸濃度的變化情況Fig.4 Trends of volatile fatty acids concentration

2.3 氨氮濃度的變化分析

在厭氧發酵過程中， 厭氧微生物的細胞增殖很少，因此，只有少量的氮被轉化為細胞物質，大部分可生物降解的有機氮都被還原為消化液中的氨氮。氨氮濃度是反應發酵系統穩定的重要參數。在整個發酵期間， 發酵液氨氮濃度的變化情況如圖5 所示。

圖5 氨氮濃度的變化情況Fig.5 Trends of ammonia nitrogen concentration

從圖5 可以看出： 當發酵溫度為37 ℃時，小秸稈的氨氮濃度均值為1 760 m g/L，大秸稈的氨氮濃度均值為1 980 mg/L； 當發酵溫度為52 ℃時，大秸稈的氨氮濃度均值為1 920 mg/L。 在反應前中期，37 ℃下的小秸稈的氨氮濃度低于其他試驗組， 可能是因為此時小秸稈中的產酸菌活性較高， 而產甲烷菌還未適應環境， 導致氨氮濃度較低；在不同發酵溫度下，大秸稈的氨氮濃度均高于小秸稈，且產氣量也高于小秸稈，說明適當地提高氨氮濃度對秸稈厭氧發酵有促進作用。 在反應末期，52 ℃下的大秸稈的氨氮濃度呈下降趨勢，而37 ℃下的大秸稈的氨氮濃度呈上升趨勢，說明在適當溫度范圍內，隨著發酵溫度的升高，菌株活性逐漸增強，氨氮利用率逐漸增加。

2.4 甲烷產量的變化分析

在秸稈粒徑和發酵溫度不同的情況下， 玉米秸稈和豬糞混合厭氧發酵的甲烷產量如圖6 所示。

圖6 甲烷產量的變化情況Fig.6 Trends of daily methane production

從圖6 可以看出：反應前35 d 的日產甲烷量較低，中后期的日產甲烷量逐漸升高，并且日產甲烷量峰值出現在42～51 d， 說明秸稈類生物質在厭氧發酵前期較難水解；52 ℃下大秸稈的日產甲烷量在40～44 d 快速上升， 可能是因為在此溫度下，玉米秸稈前中期產生了大量的乙酸、甲酸、乙醇和CO2等產甲烷前驅物，發酵后期產甲烷菌能夠得以利用這些前驅物，使得產氣量增大，從而出現日產甲烷量峰值；37 ℃下大秸稈的日產甲烷量峰值出現在第51 天， 為3.20 L/d，52 ℃下大秸稈的日產甲烷量峰值有所提前， 出現在第42 天，為8.62 L/d。

從圖6 還可以看出：52 ℃下大秸稈的累積產甲烷量最大，為72.60 L，比37 ℃下的大秸稈累積產甲烷量提高了33.43%；37 ℃下小秸稈的累積產甲烷量最小，為43.22 L，比37 ℃下的大秸稈累積產甲烷量降低了10.57%。

3 結論

本文采用可控型恒溫厭氧發酵反應器研究了發酵溫度和秸稈粒徑對豬糞和玉米秸稈混合厭氧發酵產氣特性的影響，得出如下結論。

①當發酵溫度為52 ℃時，大秸稈的累積產氣量為153.01 L；當發酵溫度為37 ℃時，大秸稈和小秸稈的累積產氣量分別為112.41，99.28 L。

②各試驗組的pH 值均在6.5～7.9 內波動，且大致可分為 “平穩-下降-快速上升”3 個階段；3個試驗組的VFAs 濃度的變化曲線基本類似。

③當發酵溫度為37 ℃時，小秸稈和大秸稈的氨氮濃度均值分別為1 760，1 980 mg/L；當發酵溫度為52 ℃時，大秸稈的氨氮濃度均值為1 920 mg/L。

④各試驗組反應前35 d 的日產甲烷量均較低，中后期的日產甲烷量逐漸升高，并且日產甲烷量峰值出現在42～51 d；52 ℃下大秸稈的累積產甲烷量最大， 為72.60 L，37 ℃下小秸稈的累積產甲烷量最小，為43.22 L。