新型泡沫染整助劑

何貴平，費 良，王潮霞

（1.浙江納美新材料股份有限公司，浙江湖州 313301；2.江南大學紡織科學與工程學院生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122）

1 泡沫發生以及破裂機理

泡沫是空氣分散在水中形成的熱力學不穩定體系。泡沫的薄液膜表面能很高［1］，根據熵增加原理，泡沫破裂是一個自發過程，能量逐漸降低，體系逐漸穩定。在泡沫染整過程中，需要嚴格控制泡沫的發泡比以及泡沫半衰期，以滿足工藝要求［2-3］。通過研究泡沫的生成與破裂機理，進一步選擇合適的染化料助劑。

1.1 泡沫發生機理

泡沫的發生是在外力（機械攪拌、剪切等）作用下將氣體分散于水中，構成氣-液混合分散體，液體的表面張力越小越容易起泡。混合液中的氣體是指空氣、一氧化碳等。產生泡沫必須具備3 個條件：（1）氣體和液體的混合充分且連續；（2）氣體和液體之間存在密度差，以形成泡沫聚集體；（3）足夠小的表面張力［4］。純水的表面張力為72.8 mN/m（19.7 ℃），不足以達到發泡要求，因此在泡沫產生過程中需要加入適當的助劑以減小水的表面張力，使之容易起泡，這種助劑被稱為發泡劑。同時，泡沫施加器帶有攪拌或者剪切等裝置，能夠將氣體快速地分散到液體中形成泡沫［5］。

1.2 泡沫破裂機理

泡沫破裂涉及液膜的排液以及氣體的擴散，其中排液又分為重力排液和壓力排液［6］。重力排液是液體在重力作用下產生的排液現象，上層液膜的厚度降低，液膜變薄，使泡沫變得不均勻從而容易破裂［7］。一般來說，隨著排液的進行，液膜厚度變薄，排液速度減慢。在泡沫體系中，氣體與氣體之間存在一層液膜，在液膜的擠壓下形成不同的形狀，從截面上觀察一般為蜂窩狀，從而在氣液界面上形成Plateau 界面［8］。根據Laplace 方程，在不同位置受到的壓力不同，因此液膜中的液體會在這種壓力差的影響下發生轉移，使得局部液膜變薄，從而消泡。在一個泡沫體系中，泡沫的大小存在差別，因此泡沫內氣體的壓力也有所不同，隨著氣泡的增大而減小。氣體會從小氣泡擴散到大氣泡中而消泡，隨著氣泡逐漸變大，液膜進一步變薄，最終導致泡沫破裂。能夠減緩泡沫破裂的助劑被稱為穩泡劑。

2 發泡劑

發泡劑在泡沫染整中的主要作用：（1）降低表面張力，在泡沫染色過程中形成的泡沫是多邊形的泡沫體系，即在泡沫交界處為Plateau 邊界［8］，由Laplace方程可知液膜內外壓力差（ΔP）與整個體系中的泡沫直徑和表面張力有關，降低表面張力可以降低ΔP，從而減緩液膜的排液，以達到穩定泡沫的目的；（2）增加液膜的表面黏度，發泡劑會在氣-液界面產生吸附，增加表面黏度，從而減緩泡沫液的流動，使重力排液或者壓力排液的速度都減慢，同時發泡劑的這種吸附作用可以阻止泡沫內的氣體向外排出；（3）賦予液膜自修復性，當液膜受到力的作用發生變形時，發泡劑濃度減小，表面張力增大，從低能量狀態到高能量狀態需要做更大的功，并且溶液中的表面活性劑會向濃度低的部分再吸附，從而達到自修復目的；（4）增加表面電荷，在離子型發泡劑的作用下，液膜表面會積累電荷，由于所帶電荷相同，液膜與液膜之間存在靜電斥力，可以阻止泡沫合并，減緩泡沫破裂［9］。

目前常用的發泡劑有陰離子、非離子、陽離子、兩性離子、聚合物以及復合型發泡劑等［4，10-13］。綜合分析各類發泡劑的起泡性能、泡沫半衰期、貨源和價格等，陰離子型和非離子型的發泡劑使用較多，而兩性型和陽離子型的發泡劑則很少使用，通常在調節發泡劑性能（如提高發泡劑的發泡效率）時才會使用［4］。

2.1 陰離子型發泡劑

在泡沫染整中，常用的陰離子型表面活性劑有烷基羧酸鹽（RCOOM）、烷基硫酸酯鹽（ROSO3M）、烷基磷酸酯鹽（ROPO3M）、烷基磺酸鹽（RSO3M）等。其中，烷基羧酸鹽價格低，但發泡能力、耐硬水能力差，易受pH 變化的影響，屬于最早開發使用的表面活性劑之一。由于該類表面活性劑對水質的要求比較高，在泡沫染整中一般不單獨使用。烷基硫酸酯鹽類發泡劑的發泡性能優異，且泡沫均勻穩定［14］，具有代表性的是十二烷基硫酸鈉（SDS），但這類發泡劑的溶解性稍差，不易配成高濃度體系，尤其是與一些抑制發泡物質混用時發泡能力提升受限。烷基磷酸酯鹽類發泡劑對水質的適應性好，但發泡性能不理想。十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作為一種常用的發泡劑，同樣具有優異的發泡性能，且相對于SDS 溶解性更好，抗鈉、鎂等離子能力強，能夠在不同pH 下使用，同時價格適中，但含有支鏈的這類發泡劑生物降解性差，可選用直鏈型。

2.2 非離子型發泡劑

非離子型發泡劑由于本身不帶電荷，受水質中鈉、鎂等金屬離子的影響小，在酸性、堿性體系中都可以使用。非離子型發泡劑一般分子質量都比較高，這種大分子結構能提高黏度，產生的泡沫不易破裂，泡沫半衰期長，一般分為3 類：（1）聚氧乙烯醚型發泡劑，其中脂肪醇類聚氧乙烯醚使用較多，由脂肪酸或烷基醇胺類化合物縮合而成，具有較好的發泡性能，能夠用于泡沫染整，但近幾年烷基酚類由于毒性以及生物降解性差等原因逐漸被禁用；（2）多元醇型發泡劑，如山梨糖醇、蔗糖等發泡性能差，難以單獨使用；（3）聚合物型發泡劑，多為聚氧乙烯、聚氧丙烯類物質，這類非離子型發泡劑分子質量大，體系黏度高，泡沫穩定性好。

相對于陰離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑具有較高的耐硬水能力、較好的泡沫穩定性等，且與其他助劑的相容性好，不受離子電荷的影響。但由于分子質量大，沒有水溶性基團，在水中溶解速度慢，在使用過程中要加入適量助溶性助劑。由于非離子型表面活性劑在水中以氫鍵的形式結合，在高溫下氫鍵斷裂導致析出，使用溫度不宜超過濁點。

2.3 陽離子型發泡劑

陽離子型發泡劑主要有季銨鹽類、雜環類、胺鹽類，易受pH變化的影響，且發泡比相對較低，泡沫半衰期短，一般不能直接作為發泡劑使用。某些種類的陽離子型表面活性劑本身有一定毒性，會對皮膚、黏膜造成傷害，對人體存在危害，達不到紡織品服用要求。

兩性型表面活性劑有甜菜堿型、氨基酸型、卵磷脂型等。該類表面活性劑比較溫和，適用于多種工作環境，多用于高級沐浴液、洗手液等護膚清潔用品，但是價格比較高，在泡沫染整中使用成本過高，很少應用。

2.4 復配型發泡劑

目前市場上大多數商品化的發泡劑都為復配型。這類發泡劑由兩種或多種發泡劑混合而成，其中多為陰離子型和非離子型發泡劑復配。這兩種類型的發泡劑具有協同作用，非離子型發泡劑的加入作為一種插入分子，能夠減弱陰離子型發泡劑分子間的靜電作用力，有效地降低表面張力，同時非離子型發泡劑能夠增加體系黏度，使泡沫不易破裂，提高穩定性。此類表面活性劑對工作環境的適應性比較好，可用于泡沫染整液中的復雜體系。

2.5 泡沫性能及生物降解性能

不同類型表面活性劑的發泡性能及泡沫穩定性能見表1。

表1 不同類型表面活性劑的發泡性能及泡沫穩定性能

由表1 可看出，陰離子型發泡劑整體的發泡性最優，最初的泡沫高度最高；非離子型發泡劑具有較高的穩泡性能；陽離子型發泡劑的初始泡沫高度和泡沫穩定性都相對最差，不適用于泡沫染整。一般適合泡沫染整的發泡劑發泡比大于4，單一的表面活性劑尤其是陽離子型表面活性劑很難達到要求，需要多種類型的發泡劑進行復配，以滿足生產需求。

由表2 可知，陰離子型發泡劑中烷基磷酸酯鹽毒性較大，生物降解性差，其次是直鏈烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鈉等。除部分烷基酚聚氧乙烯醚類發泡劑外，非離子型發泡劑的毒性相對于陰離子型發泡劑要低，生物降解性好；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）的毒性隨著乙氧基聚合度以及憎水基碳鏈長度的減小而增加；烷基多糖苷是近年來新興的非離子型發泡劑，發泡比以及泡沫穩定性滿足泡沫染整的要求，同時對人體刺激小、毒性小，生物降解率達到99%，但價格稍貴。綜合考慮發泡性以及生態環境，十二烷基硫酸鈉、AEO 系列等產品價格適中，對環境影響小，具有優良的泡沫性能，是較為理想的發泡助劑。

表2 表面活性劑的安全性和生物降解性［4］

3 穩泡劑

在泡沫染整體系中，泡沫液組成很復雜，如pH可能是酸性或者堿性，含有大量染化料等。單一的發泡劑不能完全適應所有泡沫染整的要求，泡沫在這種復雜體系中易破裂，需加入一些能夠增加泡沫半衰期的助劑。對于不同的發泡液體系，穩泡劑的選擇是不同的，一般穩泡劑可分為表面活性劑類、極性有機物類、聚合物類以及其他新型穩泡劑。

3.1 表面活性劑類

表面活性劑可以有效降低體系的表面張力，根據泡沫破裂的機理，通過降低表面張力和增加體系黏度可以增強液膜穩定性和減少液膜排液［18］。一般用于泡沫穩定的表面活性劑為非離子型表面活性劑，這類表面活性劑使液膜表面能更低，可提高穩定性，同時分子質量比較大，含有一些可以與水形成氫鍵的基團（氨基、酯基、長醚鏈、酰胺基等），能夠大大提高體系黏度，降低由于重力而產生的排液［19］。常用的表面活性劑類穩泡劑有脂肪酸乙醇酰胺［20］、脂肪酸二乙醇酰胺、氧化烷基二甲基胺、聚氧乙烯脂肪酰醇胺和烷基葡萄糖苷5 類。其中脂肪酸二乙醇酰胺是一類重要的穩泡劑，本身溶解性較差，但和二乙醇胺的復合物能夠有效地增加體系黏度，提高泡沫半衰期，一般的商品為6501。不同類型的表面活性劑具有不同的穩泡性能，泡沫半衰期也不同（見表1）。

3.2 極性有機物類

極性有機物是一種帶有較高極性的小分子物質，一般不帶電荷。由于一般的發泡劑都為陰離子型，分子之間存在靜電斥力，分子間排列不緊密，形成的液膜受到外部作用易破裂，同時這類分子的分子質量比較小，體系黏度增加不多，因此泡沫穩定性增加不明顯。而加入一些能夠穿插在陰離子分子之間的極性物質，能夠有效降低分子間的靜電作用力，使發泡劑分子更緊密地排列在一起，增加液膜強度。這類物質的加入也能夠提高液膜的表面黏度，減小排液現象的產生。這類穩泡劑一般為烷基醇類、酰胺類，其中烷基醇類在使用時應注意體系的極性，對于不同的體系可能會產生相反的效果。一般穩泡作用由強及弱依次為N-極性取代酰胺、未取代酰胺、硫酰醚、甘油醚、伯醇。

3.3 聚合物類

聚合物類穩泡劑雖然本身不具有降低表面張力的能力，但是在溶液中加入少量就能有效地提高體系黏度［21］，與染整中增稠劑的效果類似，可以是天然的也可以是合成的。天然高分子類穩泡劑有阿拉伯膠、蛋白質、皂角苷、淀粉、明膠等。這類穩泡劑一般效果好，毒性低，生物降解性好，對環境影響小，但成本比人工合成的聚合物高。合成的高分子化合物有聚乙烯醇、甲基纖維素類、淀粉改性物等，這類聚合物能有效地增加體系黏度，提高穩泡性能，但是對環境有負擔。

3.4 其他

一些新興的物質可作為穩泡劑使用，如Gemini表面活性劑［22-23］。這類表面活性劑通過連接基以化學鍵的形式將兩個單體兩親分子結合，增強了鏈段之間的強相互作用。連接基的存在減弱了兩個親水性基團（離子基）之間的相互排斥作用力，可在液膜表面緊密排列，同時降低表面能，使液膜更加穩定。在連接基中引入一些極性基團與水分子形成氫鍵，可使分子在液膜表面排列更加緊密，增加了液膜的表面黏度。另一方面，增加碳氫鏈的強度能夠增強分子間作用力，從而提高液膜的彈性以及穩定性。

納米材料作為一種新興的材料也可應用于穩定泡沫［24-25］，這類材料通常具有強吸附能力，能夠牢固地吸附在液膜表面。納米材料之間可以形成類似空間網絡的結構，能夠有效地穩定泡沫。選擇納米粒子的原則：（1）用作穩泡劑時，盡量選用具有各向同性的納米粒子，如球形結構的納米粒子具有更大的接觸面積，可提高液膜的穩定性；（2）泡沫染整過程中環境條件不同，納米粒子的選擇也不同，如在酸性高溫環境下，需選用耐酸性好、耐高溫的納米粒子；（3）納米粒子本身的親疏水性也會影響其在液膜表面的吸附，當納米粒子在液膜表面的接觸角大于150°或小于30°時泡沫不穩定；（4）選用合適尺寸的納米粒子，納米粒子直徑越小，比表面積越大，越有利于增加液膜表面黏度，降低液膜的排液速度。

4 結語

在泡沫染整過程中，工作液是一個復雜體系，包含各種染料、助劑等。選擇泡沫助劑時，在考慮泡沫性能的同時，還應該避免不同化學品之間不相容的問題，尤其是對于那些離子電荷不同的體系，必要時需加入其他助劑來穩定體系。泡沫的均勻性以及穩定性直接關系到泡沫染整產品的品質，泡沫染整過程中存在大量的酸、堿或鹽，在使用泡沫助劑時需要考慮極端工作環境對發泡性以及穩泡性的影響。泡沫助劑是泡沫染整中不可或缺的部分，不同的工作環境所需的泡沫助劑種類不同，需要開發特定功能的助劑，泡沫助劑的發展決定著泡沫技術應用的廣度以及深度。