錦綸織物耐久性阻燃劑的合成及應(yīng)用

劉 正，周向東

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021；2.蘇州大學(xué)現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州 215123）

錦綸具有耐磨性好、回彈性高、吸濕性好、斷裂強度高、染色性好、密度小以及不易被蟲蛀等優(yōu)點［1-4］，但是錦綸熱性能較差，極限氧指數(shù)為23%［5-7］，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，對錦綸織物進(jìn)行阻燃整理非常必要［8-10］。用于纖維和紡織品的阻燃劑分為原絲改性阻燃劑和織物后整理阻燃劑。與原絲改性阻燃相比，后整理阻燃具有工藝簡單、易操作、加工靈活等優(yōu)點，但到目前為止，市場上用于錦綸后整理的阻燃劑很少，主要原因是阻燃劑在錦綸織物表面的吸附量較少，且整理液難以滲入纖維內(nèi)部，導(dǎo)致整理織物阻燃效果不佳，不耐水洗［11-12］。本課題以三聚氰氯、亞磷酸三乙酯、己二胺、己二酸、季戊四醇為主要原料，合成了錦綸織物阻燃劑，阻燃效果較佳。同時根據(jù)結(jié)構(gòu)相似相親原理，在高溫條件下該阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中的酰胺鏈段可與錦綸纖維分子鏈形成共晶，使得整理錦綸織物具有較好的耐久阻燃效果。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：錦綸66（市售）。試劑：己二胺、己二酸、季戊四醇、甲苯（化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），亞磷酸三乙酯（分析純，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司），三聚氰氯（化學(xué)純，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司），甲醇鈉（化學(xué)純，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司）。

儀器：Nicolet 5700 智能型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet 公司），F(xiàn)TT0077 型氧指數(shù)測定儀（英國FTT 公司），SW-12A 型耐洗色牢度試驗機（溫州方圓儀器有限公司），WSB-2 型數(shù)顯白度儀（上海平軒科學(xué)儀器有限公司），LYF-26 垂直法織物阻燃性能測試儀（山東紡織科學(xué)研究院），LFY-201D 型電子織物強力機（山東省紡織科學(xué)研究院），EL-400立式小軋車（上海朗高紡織設(shè)備有限公司）。

1.2 阻燃劑的合成

中間體Ⅰ：在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250 mL 四口圓底燒瓶中加入三聚氰氯甲苯溶液，安裝好尾氣吸收裝置，開啟攪拌器，室溫下緩慢滴加亞磷酸三乙酯，升溫到60～80 ℃，保溫反應(yīng)1～5 h，得中間體Ⅰ。反應(yīng)式如下：

中間體Ⅱ：稱取一定量的己二胺加入裝有中間體Ⅰ的四口圓底燒瓶中，開啟攪拌器，控制溫度在55 ℃，保溫反應(yīng)2.5 h，然后將己二酸加入其中，在攪拌下逐漸升溫到105 ℃，保溫反應(yīng)2.5 h，反應(yīng)過程中不斷通入氮氣除去副產(chǎn)物水，得到中間體Ⅱ。反應(yīng)式如下：

阻燃劑：將季戊四醇和甲醇鈉2%（對季戊四醇質(zhì)量）加入裝有中間體Ⅱ的反應(yīng)體系中，控制溫度75 ℃反應(yīng)18 h，減壓蒸餾回收甲苯，得到橙黃色黏稠液體即為阻燃劑。反應(yīng)式如下：

其中，1≤a≤4，a為整數(shù)。

1.3 整理工藝

二浸二軋（整理液200 g/L，浴比1∶20，軋余率80%）→預(yù)烘（100 ℃，3 min）→焙烘（160 ℃，2 min）→水洗→皂洗→烘干。

1.4 測試

含固量：將質(zhì)量為m1的測試物在烘箱中于105 ℃烘至恒重m2，含固量=m2/m1×100%。

紅外光譜（FT-IR）：KBr壓片涂抹制樣，用智能型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。

阻燃性能：參照GB/T 5454—1997，在氧指數(shù)儀上測試極限氧指數(shù)（LOI），采用垂直燃燒法測試損毀炭長、續(xù)燃時間和陰燃時間。

耐洗性能：參照AATCC 61—2007，用耐洗色牢度試驗機測試。將織物浸漬在2 g/L 皂液中，40 ℃振蕩水洗10 min，再用清水洗2 min，即完成一次水洗。

白度：按GB/T 8424.3—2001《紡織品 色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》，采用數(shù)顯白度儀進(jìn)行測定，取4次的平均值。

斷裂強力：按GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第1 部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》，在電子織物強力機上進(jìn)行測定。

手感：原布手感定為5 分，手感評定分最高定為10 分，最低定為0 分，至少3 人主觀評定打分，取平均值，小數(shù)四舍五入，數(shù)值越大表示手感越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1 可知，1 249 cm-1處出現(xiàn)了伸縮振動吸收峰，1 018 cm-1處出現(xiàn)了P—O—C 伸縮振動吸收峰，同時3 370 cm-1處出現(xiàn)了—NH—CO—伸縮振動峰，1 715、1 644 cm-1處出現(xiàn)了—COOH 以及—NH—CO—中的伸縮振動峰，表明合成的阻燃劑與目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)相符。

圖1 合成阻燃劑的紅外光譜圖

2.2 阻燃劑合成工藝優(yōu)化

2.2.1n1∶n2（三聚氰氯與亞磷酸三乙酯物質(zhì)的量比）

由表1 可知，隨著三聚氰氯與亞磷酸三乙酯物質(zhì)的量比增大，整理織物的LOI 值呈增大趨勢；但物質(zhì)的量比增大到一定程度時，整理織物的LOI 值開始減小。當(dāng)n1∶n2=1.0∶2.1 時，整理織物的LOI 值達(dá)到最大，為34.6%。原因是亞磷酸三乙酯在高溫下容易揮發(fā)，一般需要保持過量來確保三聚氰氯完全反應(yīng)；但當(dāng)亞磷酸三乙酯過量時，容易和三聚氰氯反應(yīng)生成三取代產(chǎn)物，會對中間體Ⅱ的產(chǎn)率造成影響，從而降低阻燃效果。同時亞磷酸三乙酯過量時，會與CH3CH2Cl發(fā)生反應(yīng)生成副產(chǎn)物亞磷酸二乙酯。綜上分析，三聚氰氯與亞磷酸三乙酯物質(zhì)的量比1.0∶2.1較好。

表1 n1∶n2對阻燃劑阻燃效果的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度

由表2 可看出，反應(yīng)溫度為70 ℃時，整理織物的LOI 值達(dá)到最大；當(dāng)溫度小于70 ℃時，整理織物的LOI 值隨著反應(yīng)溫度的升高而增大；但超過70 ℃時，LOI 值又呈下降趨勢，阻燃劑的阻燃效果變差。這是由于三聚氰氯分子中3個Cl的活性各不相同，三聚氰氯中發(fā)生取代反應(yīng)的第二個Cl 活性需要在較高溫度下激活，但是溫度過高，副產(chǎn)物CH3CH2Cl 與亞磷酸三乙酯反應(yīng)的概率增大，生成的三取代產(chǎn)物增多，也可能引起其他副反應(yīng)。綜上分析，反應(yīng)溫度70 ℃較好。

表2 反應(yīng)溫度對阻燃劑阻燃效果的影響

2.2.3 反應(yīng)時間

由表3 可知，整理織物的LOI 值隨著反應(yīng)時間的延長而增加，當(dāng)反應(yīng)時間為4 h 時，整理織物的LOI 值開始減小。這是因為反應(yīng)時間太短，反應(yīng)不夠充分，而反應(yīng)時間過長，副反應(yīng)和副產(chǎn)物增加，合成阻燃劑的有效成分減少，阻燃效果降低。綜上分析，反應(yīng)時間為3 h較好。

表3 反應(yīng)時間對阻燃劑阻燃效果的影響

2.3 應(yīng)用工藝優(yōu)化

2.3.1 阻燃劑用量

阻燃劑用量對錦綸織物阻燃效果的影響見表4。

表4 阻燃劑用量對錦綸織物阻燃效果的影響

由表4 可知，隨著阻燃劑用量的增加，LOI 值增大，錦綸織物的阻燃性能提高，白度和斷裂強力呈下降趨勢。當(dāng)阻燃劑用量高于200 g/L 時，織物阻燃性能提高并不明顯，但是斷裂強力卻明顯下降，這是由于纖維分子鏈上的官能團(tuán)與阻燃劑發(fā)生了反應(yīng)，纖維本身的結(jié)構(gòu)被破壞。將整理后的錦綸織物水洗30 次，阻燃效果有所下降，但仍較好，說明阻燃劑能賦予錦綸織物耐久阻燃性。綜上分析，阻燃劑用量為200 g/L較好。

2.3.2 焙烘溫度

由表5 可知，當(dāng)焙烘溫度為160、170、180 ℃時，LOI 值相差不大；但溫度升高，錦綸分子內(nèi)的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，織物斷裂強力下降。綜合考慮白度和斷裂強力，焙烘溫度為160 ℃較好。

表5 焙烘溫度對錦綸織物阻燃效果的影響

2.3.3 焙烘時間

由表6 可知，隨著焙烘時間的延長，更多的阻燃劑進(jìn)入纖維內(nèi)部，阻燃效果更好，但焙烘時間過長，纖維分子部分化學(xué)鍵斷裂，織物斷裂強力下降。焙烘時間為2 min較好。

表6 焙烘時間對錦綸織物阻燃效果的影響

2.4 整理前后錦綸織物的主要性能

由表7 可知，整理前，錦綸織物燃燒時會全部燒盡；整理后，錦綸織物的續(xù)燃時間明顯縮短，陰燃時間為0 s，損毀炭長也大大降低，LOI 值從23.0%提升至35.2%，阻燃效果明顯；即使水洗30 次，阻燃效果仍較好。整理錦綸織物的白度、斷裂強力和手感有所下降，但下降并不明顯。綜上分析，該阻燃劑能賦予錦綸織物耐久阻燃性。

表7 錦綸織物整理前后的主要性能

3 結(jié)論

（1）以三聚氰氯、亞磷酸三乙酯、己二胺、己二酸、季戊四醇為主要原料，合成了錦綸織物阻燃劑，優(yōu)化的合成工藝條件為：三聚氰氯與亞磷酸三乙酯物質(zhì)的量比1.0∶2.1，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間3 h。

（2）合成阻燃劑應(yīng)用到錦綸織物上的優(yōu)化整理工藝為：阻燃劑用量200 g/L，焙烘溫度160 ℃，焙烘時間2 min，整理后錦綸織物的LOI 值為35.2%，水洗30次后變?yōu)?6.5%，表明該阻燃劑對錦綸織物具有較耐久的阻燃效果。