陽離子高固含量水性聚氨酯的制備及性能研究

劉光偉，鮑 亮，范浩軍

（1.廣東德美精細(xì)化工集團(tuán)股份有限公司，廣東佛山 528305；2.龍亭新材料有限公司，廣東佛山 528305；3.四川大學(xué)合成革研究中心，四川成都 610065）

水性聚氨酯（CPU）以水替代有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，不僅保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯高強(qiáng)度、耐低溫彈性、粘接性好等優(yōu)點(diǎn)，而且黏度低、使用方便、安全、無毒、不燃、無環(huán)境污染，屬于環(huán)保型水性高分子材料［1］。由于水的蒸發(fā)潛熱比常用的有機(jī)溶劑高，相同固含量的水性聚氨酯比溶劑型聚氨酯干燥時(shí)間長、能耗大，從而限制了其應(yīng)用。提高水性聚氨酯的固含量能夠有效地提高干燥速率，降低能耗，同時(shí)具有生產(chǎn)效率高、運(yùn)輸成本低等優(yōu)勢。然而，有關(guān)高固含量水性聚氨酯的研究大多集中在陰離子水性聚氨酯［2-6］上，高固含量陽離子水性聚氨酯的相關(guān)研究還相對較少［7］。

研究表明內(nèi)乳化工藝所得水性聚氨酯的乳膠粒均含有一定量的結(jié)合水，形成一個(gè)水溶脹的邊界層［8-9］。聚氨酯疏水鏈段卷曲收縮在乳膠粒內(nèi)部形成核，而親水鏈段或者親水基團(tuán)分布在乳膠粒外層形成水合殼層，因此，聚氨酯鏈段親水性對水合層有著重要的影響。制約陽離子水性聚氨酯高固含量的一個(gè)主要原因是可選擇的陽離子親水?dāng)U鏈劑較少。目前常用的陽離子親水?dāng)U鏈劑為N-甲基二乙醇胺（MDEA）［10-12］，由于叔胺基位于主鏈上，MDEA 與異氰酸酯反應(yīng)后，親水基團(tuán)也位于高分子主鏈上，形成乳膠粒后易被包裹在內(nèi)部，這會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)弊端：（1）由于屏蔽了乳膠粒內(nèi)部胺基的親水作用，水滲入乳膠粒內(nèi)部形成溶脹的松散型乳膠粒，水合層較厚，導(dǎo)致乳液黏度高，固含量低；（2）受到位阻作用，被包裹的親水基團(tuán)很難移動(dòng)到乳膠粒外側(cè)，因而分布在乳膠粒表面電離形成雙電層結(jié)構(gòu)的親水基團(tuán)有限，親水效率較低，為了確保乳液穩(wěn)定，必須增加親水劑MDEA 用量，這也導(dǎo)致乳液黏度增加，固含量降低。

如果在高分子側(cè)鏈引入陽離子親水基團(tuán)，可以擺脫高分子主鏈結(jié)構(gòu)的牽制和屏蔽，使親水基團(tuán)易于伸展在乳膠粒表面而離子化，提高親水效率，形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，因而使用較少的親水劑即可確保乳液穩(wěn)定。這樣得到的乳膠粒水合層較薄，有利于得到低黏度、高固含量的CPU 乳液。為此設(shè)計(jì)合成了親水?dāng)U鏈劑1,4-丁二醇二（3-二乙胺基-2-羥基丙醇）醚（BDE），并合成側(cè)鏈含陽離子結(jié)構(gòu)的CPU 乳液，研究了BDE 對CPU 乳液性能的影響，得到了綜合性能優(yōu)異的高固含量CPU 乳液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：聚己二酸丁二醇酯（PBA，工業(yè)級，青島新宇田化工公司），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）（工業(yè)級，德國拜耳有限公司），N-甲基二乙醇胺（化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠），1,4-丁二醇二縮水甘油醚（工業(yè)級，安徽新遠(yuǎn)化工有限公司），1,4-丁二醇（BDO，化學(xué)純，成都市新昌化工有限公司），二乙胺、冰乙酸、丙酮、溴甲酚綠、二正丁胺（分析純，成都市科龍化工試劑廠），去離子水（工業(yè)級，自制）。儀器：Nicolet 560 干燥烘箱（上海一恒科技有限公司），DZF-6020 電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司），UPT-II-10T 恒溫水油浴鍋（鞏義市宇翔儀器有限公司），200SXV 強(qiáng)力攪拌機(jī)（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），SHZ-DA 循環(huán)水式真空泵（成都康宇科技有限公司），CSY-G5 固含量快速測定儀（深圳芬析儀器制造有限公司），NDJ-8S 數(shù)字式黏度計(jì)（上海倫捷機(jī)電儀表有限公司），Nano ZS90 激光粒度測定儀（布魯克海文儀器公司），GPC1515 凝膠滲透色譜儀（美國Waters 公司）。

1.2 BDE 的合成

將二乙胺置于帶有控溫、攪拌、回流冷凝裝置和恒壓滴液漏斗的干燥三口瓶，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，并加熱到50 ℃，然后滴加1,4-丁二醇二縮水甘油醚，溫度保持在50～55 ℃，約1 h 滴加完畢，繼續(xù)保溫10 h，減壓蒸餾脫除殘留的二乙胺，即得到陽離子親水?dāng)U鏈劑BDE。反應(yīng)式如下：

1.3 CPU 的合成

將PBA 置于帶有控溫、攪拌和冷凝裝置的三口瓶，110 ℃減壓除水1 h，降溫至80 ℃加入HDI，反應(yīng)1 h，加入BDO 和IPDI，80 ℃恒溫2 h，再加入陽離子親水?dāng)U鏈劑（MDEA 或BDE），以丙酮作為溶劑，60 ℃回流保溫至NCO 量（采用丙酮-二正丁胺滴定法測定）接近理論值，降溫后移入廣口塑料燒杯中，加入冰乙酸中和5 min，在強(qiáng)力攪拌下加入去離子水乳化，攪拌60 min，最后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除丙酮，即得到CPU 乳液。在以MDEA 為親水劑的聚氨酯中，陽離子位于高分子主鏈上，標(biāo)注為CPU-M；在以BDE 為親水劑的聚氨酯中，陽離子位于高分子側(cè)鏈上，標(biāo)注為CPU-B。合成路線如下：

1.4 測試

紅外光譜（FTIR）：將液體樣品涂覆在干燥的KBr壓片上，在25 ℃下用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試，光譜波數(shù)范圍為4 000～300 cm-1。

核磁共振氫譜（1H-NMR）：采用核磁共振儀測試，頻率400 Hz，溶劑為CDCl3。

固含量：參照GB/T 2793—1995《膠黏劑不揮發(fā)物含量的測定》進(jìn)行測定。

相對分子質(zhì)量及其分布：用凝膠滲透色譜儀（GPC）進(jìn)行測定，分離柱為3 根串聯(lián)聚苯乙烯柱，流動(dòng)相為四氫呋喃，檢測標(biāo)樣為單分散PS。

黏度：用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)在25 ℃下測定，平行測3次，取平均值。

粒徑：將乳液稀釋至固含量約為0.1%，用激光粒度測定儀在25 ℃下測定，每個(gè)樣品測3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDE 的表征

2.1.1 FTIR

由圖1a可知，在3 060～2 998 cm-1和913～855 cm-1處的吸收峰屬于1,4-丁二醇二縮水甘油醚中的環(huán)氧基團(tuán)，與二乙胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后環(huán)氧基團(tuán)消失，引入了甲基并生成—OH，所以在圖1b 中沒有出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰，圖1b 在2 970、1 385 cm-1處產(chǎn)生了—CH3吸收峰，并在3 440 cm-1附近出現(xiàn)了—OH 特征吸收峰。這些紅外光譜吸收峰的變化證實(shí)環(huán)氧基團(tuán)與二乙胺發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)。

圖1 1,4-丁二醇二縮水甘油醚(a)和BDE(b)的紅外光譜圖

2.1.21H-NMR

由圖2 可知，7.28 處為CDCl3的特征峰，其他峰的歸屬分別為：3.68（m，2H，—CHOH），3.39［m，4H，—CH（OH）CH2O—］，3.33（m，4H，—CH2CH2O—），2.28～2.52（m，12H，—CH2N—），1.56（m，4H，—CH2CH2O—），0.91～0.94（s，12H，—CH3）。

圖2 BDE 的核磁共振氫譜圖

綜合分析紅外光譜和核磁共振氫譜圖可知，陽離子擴(kuò)鏈劑BDE 制備成功。

2.2 陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CPU 乳液性能的影響

不同陽離子親水?dāng)U鏈劑對CPU 乳液粒徑、黏度、固含量等參數(shù)有很大的影響。實(shí)驗(yàn)對比了MDEA 和BDE 所制備CPU 乳液的性能，并考察了陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CPU 乳液性能的影響

圖3模擬了兩種類型CPU 的乳膠粒結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3 兩種類型CPU 的乳膠粒結(jié)構(gòu)示意圖

從圖3 中可以看出，CPU-B 位于高分子側(cè)鏈的陽離子基團(tuán)空間位阻小，更易遷移到乳膠粒表面，充分發(fā)揮親水作用，而疏水鏈段收縮在乳膠粒內(nèi)部形成緊密的核，使水分無法滲入乳膠粒內(nèi)部，只能在殼層形成較薄的水合層，有利于得到低黏度、高固含量（50%左右）的乳液。表1 中，雖然CPU-B 的陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)比CPU-M 小，但Zeta 電位絕對值較高，說明乳膠粒表面的電荷密度較高。由此可見，CPU-B 乳膠粒中的陽離子基團(tuán)易分布于乳膠粒表面形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，有利于CPU-B 穩(wěn)定性的提高。

2.2.1 固含量

由表1 可知，與CPU-B 相比，CPU-M 需要較多的陽離子親水基團(tuán)（N+質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.53%）才能獲得穩(wěn)定的乳液，并且乳液黏度高、固含量較低。這是因?yàn)镃PU-M 的陽離子位于高分子主鏈上，空間位阻較大，形成乳膠粒時(shí)容易被高分子疏水鏈段束縛在乳膠粒內(nèi)部，能夠順利遷移到乳膠粒表面而電離的陽離子不多，因此必須提供更多的陽離子基團(tuán)以確保乳膠粒表面電荷能夠形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，得到穩(wěn)定的CPU 乳液。正因?yàn)樗藐栯x子多，被屏蔽在乳膠粒內(nèi)部的陽離子基團(tuán)也較多，所以水分子容易進(jìn)入乳膠粒內(nèi)部與陽離子基團(tuán)形成水合層，水合層較厚，乳膠粒之間的相互作用導(dǎo)致黏度上升，不易得到低黏度、高固含量的乳液。雖然CPU-M 乳液固含量只有40%，但黏度較高。

2.2.2 粒徑、黏度

不論是主鏈型CPU-M系列還是側(cè)鏈型CPU-B系列，隨著陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，粒徑均降低，而黏度均升高。由圖4可知，隨著BDE 用量的增加，即陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，CPU-B 乳液的平均粒徑從358 nm下降到92 nm，且粒徑分布變窄，黏度從153 mPa·s 增大到1 298 mPa·s。這是由于陽離子基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加使膠體的水合作用增強(qiáng)，乳膠粒表面的電荷密度增大，導(dǎo)致粒徑減小。固含量一定時(shí)，粒徑越小，相同質(zhì)量乳液中乳膠粒數(shù)量越多，流體力學(xué)體積越大，乳膠粒之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致黏度增加。因此，乳液粒徑與陽離子親水基質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反比，而在相同固含量的前提下，乳液粒徑與黏度呈反比，即乳液黏度與陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比。具體應(yīng)用中需要嚴(yán)格控制親水基質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粒徑來獲得低黏度、高固含量的穩(wěn)定乳液。固含量越高，乳液干燥越快；黏度低則有利于乳液滲透性和流平性的提高。綜上所述，以BDE 為陽離子親水?dāng)U鏈劑，更容易得到低黏度、高固含量的CPU 乳液，當(dāng)陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39%時(shí)，乳液綜合性能最理想，固含量達(dá)到50.4%，黏度僅為272 mPa·s，且能穩(wěn)定儲(chǔ)存6個(gè)月以上。

圖4 陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CPU-B 乳液粒徑和黏度的影響

2.2.3 耐水解性能

本文聚氨酯選擇結(jié)晶性聚酯PBA 作為軟段，在酸性或堿性條件下，酯鍵易發(fā)生水解反應(yīng)，即使在中性條件下，聚氨酯在長期儲(chǔ)存或使用過程中酯鍵也會(huì)緩慢水解，導(dǎo)致聚氨酯分子質(zhì)量降低，乳液穩(wěn)定性變差，膠膜力學(xué)性能下降等，直接影響聚氨酯產(chǎn)品的使用壽命。特別是在水性聚氨酯體系中，由于在聚氨酯分子鏈段中引入了親水基團(tuán)，酸堿離子的存在更容易促使酯鍵水解。因此，聚酯型水性聚氨酯的耐水解性能尤為重要。

陽離子擴(kuò)鏈劑MDEA 很難制備低黏度、高固含量的CPU 乳液，當(dāng)陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.57%時(shí)，乳液才能夠穩(wěn)定存放；而BDE 在這方面優(yōu)勢明顯，當(dāng)陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39%時(shí)，可以得到穩(wěn)定的低黏度、高固含量（50%左右）CPU 乳液。作為水性聚氨酯，乳液穩(wěn)定是應(yīng)用的前提。因此對比乳液穩(wěn)定的CPUM57 和CPU-B39，考察其耐水解性能。為了在較短時(shí)間內(nèi)對比兩種陽離子擴(kuò)鏈劑對CPU 耐水解性能的影響，將CPU 乳液置于80 ℃熱水浴中保溫放置96 h，以加快水解反應(yīng)的進(jìn)行，通過取樣檢測CPU 相對分子質(zhì)量的變化來衡量耐水解性能的差異。由圖5 和表2可知，隨著浸泡時(shí)間的延長，CPU-M57 和CPU-B39的GPC 譜圖有明顯變化，相對分子質(zhì)量都呈現(xiàn)下降趨勢，CPU-M57 的下降幅度明顯大于CPU-B39。這主要是因?yàn)镃PU-M57 親水基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，易被水溶脹，促進(jìn)了酯鍵水解。

圖5 CPU-M57(a)和CPU-B39(b)水解前后的GPC 曲線

表2 CPU-M57和CPU-B39水解前后的相對分子質(zhì)量

由圖6 可以看出，相對分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化呈線性關(guān)系。

圖6 CPU-M57 和CPU-B39 水解前后的相對分子質(zhì)量

若根據(jù)相對分子質(zhì)量下降速率來判斷水解速率即耐水解性能，則水解速率可以通過斜率k（表2）來衡量。k值越大，說明相對分子質(zhì)量隨時(shí)間下降幅度越大，水解速率越快，即耐水解性能越差。CPU-M57的耐水解性能明顯比CPU-B39 差。根據(jù)相對分子質(zhì)量下降百分?jǐn)?shù)可以計(jì)算平均每24 h 的水解程度，在80 ℃熱水中加速水解的條件下，CPU-M57 每24 h 的水解程度為16.7%，而CPU-B39 為13.0%，更直觀地說明CPU-B39的耐水解性能更好。

3 結(jié)論

（1）設(shè)計(jì)并成功地合成了側(cè)鏈型的陽離子擴(kuò)鏈劑1,4-丁二醇二（3-二乙胺基-2-羥基丙醇）醚。側(cè)鏈型陽離子擴(kuò)鏈劑BDE 比主鏈型陽離子擴(kuò)鏈劑MDEA具有更優(yōu)異的親水性，親水效率高，較小的陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可得到穩(wěn)定的CPU 乳液。以BDE 作為親水?dāng)U鏈劑更易得到低黏度、高固含量的CPU 乳液，當(dāng)陽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.39%時(shí)，CPU 乳液固含量達(dá)到50.4%，黏度僅為272 mPa·s。

（2）以BDE 為親水?dāng)U鏈劑的側(cè)鏈型CPU 乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和耐水解穩(wěn)定性均優(yōu)于以MDEA 為親水?dāng)U鏈劑的主鏈型CPU 乳液。