陽離子型有機氟硅增深劑與聚氨酯乳液的復配增深整理

張 萍，郭連娣，俞成丙

［1.科凱精細化工（上海）有限公司，上海 201512；2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444］

聚酯纖維具有強度高、彈性好、尺寸穩定性好、耐磨抗皺等特點，廣泛應用于各行各業。但由于其染深性差，影響滌綸織物的市場定位與產品應用，也加劇了染料浪費與環境污染，因而聚酯纖維增深技術研究尤為重要，在實現經濟效益的同時也能獲得巨大的社會效益［1-3］。關于有機硅產品作為染整助劑的研究已經非常成熟，將其作為增深劑也有不錯的效果。其中，氨基硅油是一種常用的硅油，與纖維有較強的作用力，具有較低的折射率，作為織物后整理助劑可提高纖維制品的表觀顏色深度，并改善織物手感，使之柔軟、平滑［4-6］。織物后整理常常需要經過高溫或長時間的加熱處理，而氨基硅油中的氨基化學性質活潑，在高溫或長時間加熱過程中易氧化黃變，影響助劑的使用性能［7］。對氨基硅油進行改性，減少氨基活潑氫數量，增加氨基質子化數量，可以減少黃變現象，同時提高與纖維的作用力。可以通過引入含氟基團降低產品的折射率，在纖維表面覆蓋低折射率的樹脂膜，大大增加聚酯纖維的表觀顏色深度，從而提高產品的增深效果［8］。本實驗用制備的陽離子型有機氟硅增深劑對滌綸織物進行增深整理，研究增深劑與聚氨酯乳液的復配效果及其增深機理，為實際應用提供基礎數據。

1 實驗

1.1 材料

織物：滌綸（50D/48F×50D/48F，吳江市盛澤萬利絲綢噴絲廠）；染料：分散黑SW-VIP01（上海雅運科技有限公司）；試劑：八甲基環四硅氧烷（D4，工業純，深圳市歐思邦新材料有限公司），十二烷基二甲基叔胺（工業純，上海德翼化工有限公司），3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷［KH-902，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］，六甲基二硅氧烷（MM，工業純，武漢拉那白醫藥化工有限公司），三氟丙基甲基環三硅氧烷（D3F，工業純，常熟市鴻嘉氟科技有限公司），二甲基亞砜（DMSO）、氫氧化鉀（KOH）、鹽酸（HCl）、無水乙酸（HAc）、異丙醇、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、連二亞硫酸鈉（保險粉）、氫氧化鈉（NaOH）（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3、AEO-9，工業純，臨沂市蘭山區綠森化工有限公司），聚氨酯乳液［工業純，科凱精細化工（上海）有限公司］。

1.2 增深整理液的制備

將環氧氯丙烷加入潔凈的三口燒瓶，同時加入等物質的量的十二烷基二甲基叔胺混合均勻，水浴鍋升溫至50 ℃，攪拌反應6 h，用丙酮重結晶3 次，得到白色的環氧氯丙基十二烷基二甲基氯化銨晶體。

將D4、D3F 加入裝有攪拌器、冷凝回流管的潔凈三口燒瓶，電熱套加熱，緩慢滴加KH-902，攪拌均勻，升溫到一定溫度時加入2/3 催化劑KOH 與微量DMSO 促進劑，反應2 h，再加入剩余的1/3 KOH 繼續反應數小時，滴加微量MM 反應1 h，然后在溫度100 ℃、壓力0.2 MPa 下減壓蒸餾45 min，冷卻至室溫，調節pH 至中性，用3 倍質量比的異丙醇溶解環氧氯丙基十二烷基二甲基氯化銨后加入其中混合均勻，水浴鍋升溫至40 ℃反應6 h 得到季銨化改性物，在溫度100 ℃、真空壓力0.2 MPa 下減壓蒸餾45 min，冷卻至室溫，即得陽離子型有機氟硅。相關產物的分析和表征詳見參考文獻［9］。

將陽離子型有機氟硅放入潔凈的三口燒瓶，加入15%的復合乳化劑［m（CTAB）∶m（AEO-3）∶m（AEO-9）=1∶3∶1］混合均勻，水浴鍋升溫至40 ℃，一邊攪拌一邊緩慢滴加去離子水，用冰醋酸調節pH 為5～6，以3 000 r/min 攪拌1 h 后可得陽離子型有機氟硅增深劑，乳液含固量為30%。

1.3 分散染料染色工藝

室溫下，配制3%(omf)的分散黑SW-VIP01 染料溶液，冰醋酸調節pH 到5，按浴比1∶10 將織物浸入其中，在染色機中進行染色：升溫到80 ℃染色10 min，然后以3 ℃/min升溫到130 ℃，保溫30 min，再降至室溫，取出織物，水洗至潔凈，然后進行還原清洗，去除浮色。在室溫下配制2 g/L 保險粉和2 g/L NaOH 的還原清洗混合液，浴比為1∶40，將染色布放入還原清洗液中，于染色機中以3 ℃/min 升溫到80 ℃，保溫20 min，冷卻至室溫，取出，水洗數遍至潔凈。

1.4 織物增深整理工藝

配制80 g/L 增深劑整理液，通過軋-烘-焙工藝進行整理。按照一定浴比將織物完全浸沒在增深劑整理液中一定時間，取出平鋪在軋機的輥筒上（經線方向垂直于輥軸），軋（帶液率65%）后取下，重復上述操作。將整理完畢的織物平整放置在烘箱中120 ℃烘干，再焙烘40 s。增深后整理工藝包括一浴法與兩浴法，工藝流程如下：

1.5 K/S值和色度學參數測定

將平整織物折疊至4 層，用Color i5 型臺式分光光度計（美國X-rite 公司）測量，D65光源，10°視場。

2 結果與討論

陽離子型有機氟硅增深劑分子結構中有氟烷基，在增深后整理焙烘成膜過程中，由于分子鏈受熱運動會使混亂的氟烷基重新在織物表面密集定向排列，氟原子富集于表面建立最低表面能分布狀態，大大地降低纖維表面的折射率，使其具有更顯著的增深效果，而且乳液的機械穩定性、貯藏穩定性、耐酸堿穩定性均較好。

2.1 纖維表面成膜示意圖

2.1.1 一浴法

采用一浴法整理時，在纖維表面形成一層低折射率薄膜，減少入射光的反射量，增加纖維的著色光量，從而達到視覺上的增深效果（如圖1 所示）。一浴法只能在纖維表面形成一層膜，對入射光的吸收效果非常有限，K/S值提升率為29.7%。為了進一步提高增深效果，可以采用兩浴法，即將整理液通過兩次軋-烘-焙后整理過程在纖維表面形成兩層膜，入射光經過兩層膜吸收后，大大地減少了反射光量，增加了進入纖維的著色光量，再次提高增深效果。

圖1 一浴法纖維表面成膜示意圖

2.1.2 兩浴法

采用聚氨酯乳液（含固量為17%）與陽離子型有機氟硅增深劑整理液進行復合整理（工藝Ⅰ：第一浴黑色滌綸織物浸軋陽離子型有機氟硅增深劑整理液，120 ℃烘干，180 ℃焙烘60 s，回潮冷卻至室溫，第二浴浸軋聚氨酯乳液，120 ℃烘干，180 ℃焙烘60 s，回潮冷卻至室溫；工藝Ⅱ：第一浴黑色滌綸織物浸軋聚氨酯乳液，第二浴浸軋陽離子型有機氟硅增深劑整理液），均可在纖維表面形成兩層薄膜（見圖2）。通過兩種不同樹脂薄膜的疊加，使入射光經過兩次折射，更有利于光的吸收，大大提高增深效果；不同工藝的增深效果有差異，影響織物的手感與色牢度。

圖2 兩浴法纖維表面成膜示意圖

2.2 增深數據

由表1 可知，工藝Ⅰ先將陽離子型有機氟硅增深劑通過高溫熔融在纖維表面形成一層薄膜，再經過后整理形成聚氨酯高分子薄膜，織物的K/S值提升了35.1%，但是手感較粗糙不夠柔軟，耐摩擦色牢度變差。這是因為該工藝處理后薄膜與纖維的作用力不夠強，薄膜在外力作用下易損傷，同時聚氨酯樹脂作為最外層薄膜降低了織物的柔軟度，導致手感較硬且粗糙。

表1 兩浴法增深前后織物的增深數據

工藝Ⅱ先采用聚氨酯高溫熔融形成一層樹脂膜，再經過后整理附上一層陽離子型有機氟硅樹脂薄膜，織物的K/S值提升了36%，耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度受影響較小且手感滑爽，表觀顏色深度明顯提高。這是因為陽離子型有機氟硅樹脂膜的折射率較聚氨酯樹脂膜低，入射光先經過折射率較小的膜層，進入里層的光更多，再經過二次折射，進入纖維的著色光更多，增深效果明顯。由于聚氨酯樹脂具有較好的粘結力，薄膜不易脫落，還能將表層陽離子型有機氟硅薄膜牢固地粘在纖維表面，減少耐摩擦色牢度的損失。隨著聚氨酯乳液用量的增加，增深后的織物表觀顏色深度也增加，但聚氨酯薄膜越厚，越影響織物手感，手感越粗糙。

3 結論

綜合考慮增深效果、織物手感與耐摩擦色牢度，選擇兩浴法工藝Ⅱ，聚氨酯乳液用量為10%，對黑色滌綸織物進行復合增深，增深效果明顯，K/S值提高34.8%，手感柔軟且耐摩擦色牢度較好。