基于分子印跡技術檢測紡織品中的辛基酚

侯建軍，曹錫忠，吳苑馳，姜雯雯

（南京海關工業產品檢測中心，江蘇南京 210009）

作為重要的精細化工原料和中間體，辛基酚和壬基酚用途廣泛，一般用于生產非離子表面活性劑、紡織印染助劑等。辛基酚和壬基酚的生物降解率僅為0%～9%，可以在環境中長時間存在，同時會擾亂人體正常的激素分泌，類似雌性激素。歐盟2003/53/EC指令規定，用于紡織行業的化學品及其制品中辛基酚和壬基酚的質量分數不能高于0.1%。我國每年向歐洲出口的紡織品和服裝價值高達100 億美元，為了達到國外的檢測指標、保障我國紡織品的順利出口，建立準確、快速測定紡織品中辛基酚殘留量的檢測方法具有十分重要的意義。目前相關的檢測方法主要有高效液相色譜法［1-2］、氣相色譜-質譜法［3］、液相色譜-質譜聯用法［4-5］等。以上傳統分析方法準確率高，但是操作過程復雜，儀器成本高，檢測時間長。電化學分析法操作簡單，設備價格低廉，檢出限相對較低，靈敏度較高，可以用于批量樣品的快速測定。分子印跡技術是一種對目標分子進行特異性識別的新技術。分子印跡聚合物具有制備方法簡單、穩定性好、識別能力強等優點，已用于檢測糖蛋白［6］、喹乙醇［7］、雙酚A［8］、搖頭丸［9］等。采用分子印跡技術建立選擇性好、靈敏度高的紡織品中辛基酚的檢測方法，能夠簡化操作過程，縮短測定時間，降低檢測成本。

本實驗依據表面分子印跡技術原理，以苯胺為單體、檢測目標辛基酚（OP）為模板分子、納米TiO2為載體，在氧化劑氯化鐵作用下通過自由基聚合反應得到分子印跡納米復合物OP-MIP/PPY/TiO2［10-13］。納米TiO2由于具有較大的比表面積成為了良好的載體。辛基酚上的羥基能與聚苯胺上的氮原子形成氫鍵，因此辛基酚可以在聚合過程中嵌入聚合物骨架，除去辛基酚后即可形成孔隙。在洗脫模板分子辛基酚后，得到的復合物修飾在絲網印刷電極表面，可以實現對辛基酚的特異性識別，建立快速靈敏、特異性強的辛基酚檢測方法。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：FeCl3·6H2O、NaOH、HCl、NaH2PO4·2H2O、辛基酚、Na2HPO4·12H2O（Sigma 化學試劑公司），殼聚糖、苯胺、納米TiO2（Dr.E 化學試劑公司）。

儀器：CHI-660E 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），絲網印刷電極（南京中科電極有限公司），導電碳漿工作電極，銀/氯化銀參比電極。

1.2 辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米復合物的制備

將1.5 mmol 苯胺、0.5 mmol 辛基酚加入5 mL 異丙醇中，攪拌1 h 后形成苯胺-辛基酚混合溶液。將0.15 g 納米TiO2、3 mL 異丙醇、0.7 mmol FeCl3·6H2O、0.8 mol HCl 加入30 mL 水中，在0 ℃下持續攪拌30 min 形成納米TiO2分散液。將5 mL 苯胺-辛基酚混合溶液和30 mL 納米TiO2分散液混合，通氮氣除氧，攪拌24 h，然后以丙酮為沉淀劑，反復沉淀至溶液無色，抽濾、干燥，得到墨綠色聚苯胺。將干燥物研磨成粉末，存貯在4 ℃冰箱中，即辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米復合物。

1.3 辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米復合物電極的制備

配制10 mg/mL 辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米復合物懸濁液、10 mg/mL 殼聚糖溶液。將兩種溶液以體積比1∶1 混合，滴涂5 μL 到絲網印刷電極表面，晾干。將絲網電極置于0.2 mol/L 磷酸氫二鈉溶液中，利用恒電位法（工作電壓1.3 V）洗脫分子印跡層中的模板分子辛基酚。由于在堿性條件下施加了正電位，在洗脫過程中印跡聚合物膜會發生過氧化，使苯胺骨架失去正電性，與此同時模板分子在堿性條件下帶負電，模板與功能單體因靜電排斥而被分離，得到除去模板的聚苯胺分子印跡絲網印刷電極。

1.4 測試

將去除模板的絲網印刷電極置于pH 為5.0、含有辛基酚的磷酸鹽緩沖溶液中，攪拌5 min 后進行示差脈沖掃描，掃描范圍0.3～0.8 V，掃描速率50 mV/s。

2 結果與討論

2.1 分子印跡納米復合物的合成原理

如圖1 所示，苯胺單體與模板分子辛基酚在二氧化鈦納米粒子表面進行組裝，苯胺的氨基與辛基酚上的OH 可以通過氫鍵作用形成組裝體。在苯胺聚合過程中，雙酚A 通過氫鍵相互作用嵌入聚苯胺，附著在二氧化鈦納米粒子表面形成分子印跡納米微球。通過溶劑洗脫分子印跡微球中的模板分子辛基酚，留下的空穴形狀、大小與目標分子辛基酚相吻合，可以實現辛基酚的快速檢測。分子印跡微球表面空穴中的苯環、羥基、氨基等為目標分子的識別和結合提供作用位點。

圖1 辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米材料的合成原理圖

2.2 辛基酚的檢測

將辛基酚-聚苯胺二氧化鈦分子印跡納米材料固定在絲網印刷表面，多孔分子印跡層吸附目標分子辛基酚后，辛基酚嵌入分子印跡層中，利用差分脈沖伏安法（DPV）使特異性吸附在電極表面的辛基酚分子發生氧化，在0.54 V 處產生氧化峰，氧化峰的電流強度與辛基酚在電極表面的吸附量正相關，進一步與溶液中的辛基酚濃度正相關，從而建立定量檢測基礎。圖2a 為吸附5×10-8～4×10-5mol/L 辛基酚溶液的DPV 響應曲線；由圖2b可知，辛基酚的氧化峰電流I和濃度c在5×10-8～4×10-5mol/L 呈現良好的線性關系，回歸方程為I=0.201 0c+2.223 2（R2=0.997），檢測限低至8.36×10-9mol/L。

圖2 差分脈沖伏安法檢測辛基酚混合溶液

2.3 方法的回收率和精密度

對不含辛基酚的貼襯分別添加0.5、50.0 μg/L 辛基酚溶液進行加標回收實驗，每個水平單獨測定5次，計算方法的回收率和精密度。由表1 可看出，方法的回收率為93.0%～97.5%，相對標準偏差為1.11%～3.31%，均符合檢測要求。

表1 空白樣品加標回收實驗的回收率和相對標準偏差

2.4 絲網印刷電極對紡織品中辛基酚的測定

稱取1 g 紡織品，剪成5 mm×5 mm 碎片，加入到10 mL 含有辛基酚的磷酸鹽緩沖溶液中，70 ℃超聲30 min，將制備的絲網印刷電極置于其中進行測試。由表2 可知，本方法與傳統氣相色譜-質譜分析方法的結果一致性高，可靠性好。

表2 陽性樣品的測定及與傳統方法的結果對照

3 結論

通過設計合理的分子印跡模板，利用分子印跡技術建立了紡織品中辛基酚的快速檢測方法。該方法在5×10-8～4×10-5mol/L 呈現良好的線性關系，檢測限達8.36×10-9mol/L。該方法的回收率好，精密度高。在進行陽性樣品測試時，與傳統GC-MS 法相比，該方法具有較好的一致性。