微含硫氣田工藝設施中H2S富集的原因及措施

中海石油（中國）有限公司深圳分公司

某氣田是中國第一個1 500 m水深的海上氣田，乙二醇（MEG）作為水合物抑制劑注入水下井口，保障了深海管道內天然氣的正常流動。海上平臺設有一套乙二醇再生系統（簡稱MRU）[1]，對含鹽、含水的富乙二醇進行再生處理后回注，達到節約成本和環保的要求。

該氣田投產后不久，使用H2S專用測試包在MRU再生塔頂回流罐檢測到較高濃度的H2S，且一直存在于回流罐中，三次檢測值分別為600、300、400 mg/L，平均433 mg/L。當再生塔處于熱循環狀態時，H2S濃度更高，可能超過1 000 mg/L。如此高濃度的H2S不僅對現場人員造成較大的安全隱患，也會加重碳鋼管線和設備的腐蝕[2]，為此，找到一種安全有效的脫硫方法至關重要。

1 H2S富集主要原因

為了查明系統中H2S的來源，在平臺現場從可能出現的一些源頭進行了排查，排除了其他接入氣田和開排沉箱中硫細菌的影響，基本確定來源是井口物流。根據該氣田開發井的測井數據，各井的硫含量差異較小，氣相中H2S的含量約為1 mg/L。由于H2S容易被堿和醇類等吸收，天然氣中極少量的H2S被注入井口的堿性乙二醇溶液吸收，從而造成系統中的H2S富集在液相。當含H2S的富乙二醇進入再生塔進行加熱脫水時，就會釋放出H2S氣體，富集在乙二醇再生塔頂回流罐和與其連通的冷放空系統內。乙二醇脫水系統流程見圖1。

2 H2S被堿吸收機理

為了脫除富乙二醇中的二價鹽，在MRU預處理單元加入NaOH[3]，將富乙二醇的pH值從6.5提高至10，經過再生脫除水分和酸性氣體得到貧乙二醇產品的pH值為12左右。由于當時平臺的鹽酸系統暫未投用，不能通過注入鹽酸中和乙二醇中的堿性，在油氣水三相混輸的過程中，井口物流中的酸性氣體如H2S、CO2等，一部分留在氣相，另一部分被乙二醇和乙二醇中的NaOH吸收[4]，生成NaHS。主要反應如下：

由于H2S在水中的第二級電離程度相當低，以至于NaHS水溶液的堿性僅比等濃度的NaOH略低一些，可以充當強堿使用。H2S在溶液中存在如下平衡：

pKa1為一級反應的酸度系數，pKa2為二級反應的酸度系數。

所以發生第一個反應的可能性更大，主要生成NaHS。NaHS的物理特性是無色針狀結晶，易潮解，吸濕性強，易氧化，保存時會釋放出H2S及硫磺，遇水加熱時分解放出H2S，溶于水和醇，水溶液呈強堿性，遇酸反應生成H2S。

3 H2S富集機理

從水下回來的富乙二醇中含有的NaHCO3和NaHS經過MRU高溫加熱發生以下反應：

圖1 乙二醇脫水系統流程Fig.1 Flow chart of MEG Dehydration System

以上反應說明富乙二醇經過再生塔加熱蒸發出大量的水蒸氣，其中含有的NaHCO3和NaHS則發生了分解反應，釋放出大量的酸性氣體CO2和H2S[5]，致使再生塔塔底貧液的堿性上升，pH值從6.5升高至12。這些酸性氣體和水蒸氣一起經過再生塔頂冷凝器后進入回流罐，水蒸氣冷凝成液態水，少部分酸性氣體溶解在生產水中，使得生產水的pH值為5左右，呈弱酸性，而絕大部分的酸性氣體存在于回流罐的氣相空間和冷放空主管，這就是H2S氣體在再生塔頂冷放空系統富集的主要原因。

4 應對措施

H2S具有較強的腐蝕性，它的存在對輸送管道和處理設備會產生較大的腐蝕作用。含H2S的廢氣又具有較強的毒性，一旦發生輸送管道穿孔泄漏，就會造成十分嚴重的安全事故，對相關人員的生命以及生產設備的安全都會造成嚴重的危脅[6]。因此，對出現高濃度H2S的場合必須采用適當的辦法消除隱患。

4.1 降低貧乙二醇的堿度

酸性氣體容易被堿吸收，因此H2S富集在中性乙二醇系統的可能性會比堿性乙二醇的要小[7]。注入水下井口貧乙二醇偏堿性的主要原因是MRU脫二價鹽單元預處理罐中添加了NaOH，為了減小水下系統結垢和H2S在MRU系統富集的風險，在貧乙二醇注入水下系統之前，通過HCl注入系統將HCl注入至貧乙二醇注入泵的入口，降低貧乙二醇的pH值，從12降至8.5左右，使貧乙二醇的堿度達到設計要求，這也是降低H2S被堿性乙二醇吸收的最直接辦法。

注入鹽酸后，會發生如下中和反應：

4.2 使用三嗪脫硫劑脫硫

目前，國內外油氣田開發作業為減少H2S所采用的脫硫工藝主要有干法脫硫、濕法脫硫和生物脫硫等[8]。從節約成本、環保的要求以及從海上空間利用方面考慮，三嗪液體脫硫劑[9]已作為脫除低濃度H2S的首選技術。對于H2S濃度低的場合，通常采用直接注入法，將稀釋后的三嗪脫硫劑直接注入管道，通過化學反應將原料中H2S濃度降到10 mg/L以下。脫硫產生的廢液所含的化學物質可作為肥料，故而該工藝基本不存在二次污染問題，符合該氣田平臺的環保要求。表1從脫硫效率、適應范圍、副產物及其用途、優勢、存在問題等方面比較了三嗪脫硫劑直接注入法、干法、濕法和生物法脫硫工藝。

水溶性的三嗪類脫硫劑主要由1，3，5-三（2-羥乙基）-六氫均三嗪組成[10]。此化合物能夠以高選擇性吸收H2S。理論上，三嗪可以通過1∶3的摩爾比與H2S發生親核取代反應，反應機理如下：

三嗪與H2S在不同pH值反應活性不同，高pH值時活性較強，隨著pH值下降，反應活性也隨之降低，這主要是由于三嗪存在水解反應。低pH值時三嗪水解速率大，與親核取代反應競爭；高pH值時，三嗪水解速率下降，使三嗪能有機會與H2S反應。利用平臺備用的化學藥劑泵，將三嗪類脫硫劑注入第一套再生塔頂回流罐中進行脫硫試驗，基于生產水的產量，藥劑的注入濃度為1 200 mg/L，通過調整藥劑的注入量和再生塔的運行模式進行測試，試驗測得的結果如表2所示。

表1 4種脫硫方法比較Tab.1 Comparison of four desulfurization methods

表2 三嗪脫硫劑現場注入脫硫試驗Tab.2 Site injection desulfurization test of triazine desulfurizer

試驗結果表明，第一套再生塔在線時，脫硫劑注入后起到立竿見影的效果，塔頂回流罐氣相H2S的濃度降至0；當藥劑的注入濃度減半時，開始出現20～30 mg/L的H2S氣體；當再生塔處于熱循環時或者藥劑停注后，H2S濃度開始上升。

5 結論

某氣田是我國第一個深海氣田，它跟常規氣田不同之處在于天然氣的處理工藝，深海氣田使用乙二醇做水合物抑制劑，乙二醇的再生過程中會產生H2S富集的風險。本文通過深入分析某氣田乙二醇吸收H2S和H2S富集機理，提出通過降低貧乙二醇的堿度來減少H2S被堿性乙二醇吸收的原理，再通過注入三嗪類液體脫硫劑達到了較好的脫硫效果，并具有節約成本和環境友好等特點，特別適用于海上平臺H2S含量低的場合脫硫。因此，在今后深海氣田開發過程中，建議從項目初始設計時研究H2S可能出現的場合，并考慮使用注入三嗪類液態脫硫劑工藝，從而避免H2S的富集現象，消除安全風險。