礦物摻合料對水泥基材料干燥收縮影響的研究進展

曾 昊，詹培敏，李 增，何智海

(紹興文理學院土木工程學院，紹興 312000)

0 引 言

近年來，水泥基材料的耐久性一直是研究的熱點。而對于提高構件的長期耐久性來說，減小干燥收縮是至關重要的。水泥基材料暴露在空氣中因水分散失而引起的體積縮小變形，被稱之為干燥收縮[1]。出于經濟、技術和生態等方面的原因，礦物摻合料已經廣泛應用于水泥基材料中，如粉煤灰、硅灰、礦渣、偏高嶺土等[2-3]。一些新型礦物摻合料，比如稻殼灰[4]、棕櫚油灰[5]和納米二氧化硅[6]等也有了一定的研究。然而，不同種類的礦物摻合料對干燥收縮有不同的影響，即使同一種礦物摻合料在不同摻量下能否減小干燥收縮也存在爭議，未能形成明確的結論。因此，本文歸納了產生干燥收縮的四種機理，詳細總結了粉煤灰、礦渣、硅灰、偏高嶺土、納米材料等礦物摻合料單摻和復摻對水泥基材料干燥收縮的影響，對研究趨勢進行了展望，為后續的研究提供參考。

1 干燥收縮理論

干燥收縮與水泥石中的水分存在密切聯系，它是由于外界環境相對濕度(RH)降低導致內部水分散失而引起。孔的存在是水分散失的前提，其中孔隙結構包括水化硅酸鈣(C-S-H)層間的孔隙、毛細孔和拌合過程中產生的空氣孔，而不同類型孔中，水的存在形式也不同，根據其所在的位置和存在方式分為自由水、毛細孔水、吸附水、層間水和化學結合水[7]。失水與相對濕度的關系如圖1所示。由圖1可知，隨著RH降低，水泥石內部開始失水并逐漸收縮，在RH降低的過程中自由水最早開始散失(如AB段)，當大部分自由水散失之后，吸附水和毛細管孔中的水呈線性減少趨勢,并逐漸引起收縮(如BC段)，最后層間水散失[8]。

圖1 失水與相對濕度的關系[8]Fig.1 Relationship between loss of water and relative humidity[8]

從宏觀上看，水泥基材料干燥收縮是由于水分散失所引起，但從微觀角度考慮，有學者提出了幾種不同的作用機理：

(1)毛細管張力[9-10]。當RH=100%時，液體表面處于液-氣平衡狀態，外界蒸氣壓與液體飽和蒸氣壓相等。當相對濕度下降，平衡被打破，液體開始蒸發時，毛細管孔中形成彎月面并產生毛細管負壓Pc，對孔壁產生拉應力，導致水泥漿體積發生變化，如Laplace公式(見式(1))所示。

(1)

式中:負號表示壓力為負(即液體處于拉伸狀態);Pg為外界蒸氣壓;Pl為液體飽和蒸氣壓;γ為液體的表面張力;θ為固液面的接觸角;r為彎月面的曲率半徑。

毛細管張力與RH的關系，如Kelvin公式(見式(2))所示。

(2)

式中:Vm為水的摩爾質量;R為氣體常數;T為溫度。

(2)分離壓力[11-12]。當RH提高時，吸附水層厚度增加，吸附水趨向于推開兩側的固體，即：兩個固體表面受到分離壓力Pd。分離壓力是分子間吸引力、靜電斥力和結構力相互作用的結果，隨著RH的下降而逐漸減小，從而引起收縮。

(3)表面(張力)自由能[9,13]。在第一層單層水分子吸附過程中，表面自由能變化最大，并且隨著吸附水量的增加而變得可以忽略不計。反之，當RH下降，表面吸附水散失，表面自由能增加，材料內部受到壓應力，導致收縮,從而引起顯著的體積變化。

(4)層間水移動[14-15]。水泥的水化產物C-S-H具有層狀結構，在RH≤40%的環境下，層間結構仍然存在水分子，與固體顆粒緊密結合，相互作用力很大，但RH進一步降低時，水分散失導致水泥石發生顯著的體積收縮。

不同干燥收縮機理在不同濕度環境起作用。研究表明[16]：由于毛細管壓力與彎月面有關，而彎月面只存在高濕度范圍內，因此在RH≥40%時，毛細管壓力是干燥收縮主要的作用機理；當RH≤40%時，彎月面不穩定，表面張力機理起主導作用。而Rezvani等[17]認為，當40%≤RH≤100%時，分離壓力和毛細管壓力共同起作用，如圖2[18]所示。Beltzung和Wittmann[11-12]也得出，當RH>50%時，收縮是由分離壓力和毛細管壓力共同作用的結果，且分離壓力的影響大于毛細管壓力，而當RH小于50%時，表面張力機理占主導。而層間水移動機理適用于RH低于35%的情況[19]。

圖2 毛細管壓力和分離壓力共同作用于C-S-H[18]Fig.2 Illustration of disjoining pressure and capillary pressure on C-S-H[18]

研究者們對水泥基材料干燥收縮機理做了大量深入的研究，均意識到材料的微觀結構，尤其是孔結構對干燥收縮影響的重要性，但在同一濕度范圍下，不同機理如何相互作用還有待進一步研究。在實際工程應用中，水泥基材料很少處于RH極低的情況，所以材料的干燥收縮以吸附水和毛細管水的散失為主導。大量研究表明，礦物摻合料的摻入對水泥基材料的孔結構有兩方面影響:一是礦物摻合料具有填充效應，能有效填充到漿體的孔隙中，降低孔的連通性[20]；二是其具有火山灰活性，礦物摻合料中的硅與水泥水化產物氫氧化鈣(CH)產生化學反應，生成額外的C-S-H，填充了水泥水化過程產生的孔隙[21]。隨著礦物摻合料摻量的增加，其主要表現為：一方面改善了孔結構，漿體中大孔(>50 nm)數量減少，中孔(10～50 nm)和小孔(<10 nm)數量增加[22]，根據Espinosa等[23]對孔尺寸的劃分，受到毛細孔張力影響的孔尺寸范圍為25～50 nm，因此隨著這些毛細孔數量的增加，當濕度降低時，毛細孔開始失水，毛細管張力將增加，從而增大干燥收縮[24]；另一方面降低了孔隙的連通性，使漿體更加密實，增加了內部水分遷移的難度[25]，從而減小干燥收縮。但不同摻合料對孔結構的影響和改善效果的研究不夠系統。因此，系統闡述礦物摻合料對水泥基材料孔結構的作用，以及對干燥收縮的影響具有十分重要的意義。

2 礦物摻合料的影響

2.1 粉煤灰

Abdalhmid等[26]研究了不同摻量粉煤灰(FA)對自密實混凝土干燥收縮的影響。研究結果表明，所有試樣90 d齡期時干縮率均達到80%左右，之后趨于穩定。自密實混凝土干縮率隨FA摻量(20%～60%)的增加而降低，其中，在齡期1 000 d時，含60%FA試樣的干縮率較基準組降低49%。這與之前的研究結論相似，干縮率與FA含量存在線性關系[27]。FA之所以能改善干燥收縮是因為FA具有火山灰活性，能與水泥水化產物CH反應生成C-S-H，填充漿體中的孔隙，使漿體更加密實，當RH降低時，一定程度上增加了水分蒸發的難度[28]，同時，FA水化緩慢且不充分，未反應的FA顆粒具有填充效應，細化了孔結構，通過壓汞法(MIP)驗證了這一觀點[29]。此外，FA對水泥基材料干燥收縮的影響如表1[26-27,30-40]所示。表1表明，單摻10%～80%FA，水泥基材料的干縮率降低5%～61.9%。

2.2 礦渣(粉)

研究表明，礦渣(GGBFS)對于水泥基材料的干燥收縮具有積極的影響[41]。田倩[42]發現含50%礦粉的水泥漿180 d齡期的干縮率較基準組降低了20%。Yuan等[43]研究發現，在混凝土中摻入礦渣會加快早期干燥收縮發展速率，同時，含礦渣混凝土的干縮率低于普通混凝土，并且隨著礦渣摻量的增加而減小。其作用機理為：礦渣摻入細化了混凝土的孔結構，增加了小孔隙數量，降低了孔隙的連通性，阻礙了水分遷移，導致干燥收縮有所減小。氮吸附法(BET)檢測結果顯示[42]，28 d齡期時，與純水泥漿相比，含50%礦粉的水泥漿中小孔(<20 nm)占比提高了120%。關于礦渣對水泥基材料干燥收縮的影響如表2[36-37,39,44-46]所示。表2表明單摻10%～70%GGBFS，水泥基材料的干縮率降低2.5%～31%。

表2 礦渣對水泥基材料干燥收縮的影響Table 2 Effect of GGBFS on drying shrinkage of cement-based materials

有學者得到與上述相反的結論，Hu等[47]的研究發現，摻入25%和50%的礦渣混凝土早期干燥收縮發展迅速，14 d齡期時幾乎達到穩定。28 d齡期時干縮率較基準組分別增加37.5%和59.4%(W/B=0.5)與28.3%和36.7%(W/B=0.4)。Mokarem[34]和Lee[35]等在相似條件下也得到類似的結論。增大干燥收縮的原因：一方面是礦渣比表面積大，有利于火山灰反應，從而加速水化，而且粗糙的表面能夠吸收更多的水，水分減少導致毛細管壓力增加[48]；另一方面是摻入礦渣使孔隙結構的中孔(2.5～50 nm)占比增加，中孔中形成彎月面，從而使毛細管張力增加[49]。

2.3 硅 灰

硅灰(SF)能減小干燥收縮主要是因為硅灰平均粒徑比水泥小100倍[50]，能充分填充漿體內部孔隙，改善孔隙結構，從而使漿體更加密實，水分不容易散失。MIP實驗證實了這一觀點[51]，含15%硅灰砂漿試樣的孔隙率較基準組減少37%，小孔(尺寸<15 nm)數量增加756.3%。硅灰對水泥基材料干燥收縮的影響如表3[52-58]所示。表3表明單摻5%～15%SF，混凝土的干縮率降低9%～35.6%。

表3 硅灰對水泥基材料干燥收縮的影響Table 3 Effect of SF on drying shrinkage of cement-based materials

但也有研究表明硅灰對水泥基材料干燥收縮有不利影響。Meddah等[59]在水膠比為0.6的混凝土中摻入硅灰，結果顯示，干縮率隨著硅灰摻量的增加而增加，90 d齡期時，硅灰摻量為5%～20%的混凝土干縮率比控制組增加9.2%～30.8%。Rao[60]通過觀測硅灰砂漿的長期干燥收縮也得出摻入硅灰會增大干燥收縮的結論。硅灰增大干燥收縮的機理：硅灰活性較高，生成水化產物C-S-H的速度更快，從而加速水分消耗，增大砂漿的干燥收縮[30,44]。

2.4 偏高嶺土

偏高嶺土(MK)對于降低水泥基材料的干燥收縮具有積極的意義。Güneyisi等[61]研究結果顯示，在14 d齡期之后，混凝土干縮率隨著MK摻量(10%和20%)的增加而降低。60 d齡期時，含10%和20%MK混凝土的干縮率較基準組分別降低了5%～15%(W/B=0.35)和13%～18%(W/B=0.55)。在相似的試驗中，Mardani-Aghabaglou等[62]發現MK能減小再生混凝土的干燥收縮，160 d齡期時，含9%MK再生混凝土的干縮率較基準組降低了10.9%。其作用機理歸因于MK改善了混凝土的孔結構[61]，使漿體更加密實，增加水分遷移的難度，從而減小干燥收縮。其他學者關于偏高嶺土對水泥基材料干燥收縮的影響也做了大量的研究，如表4[37,46,52-53,58,63]所示。綜上所述，單摻5%～20%MK，混凝土的干縮率降低5%～54.6%。

表4 偏高嶺土對水泥基材料干燥收縮的影響Table 4 Effect of MK on drying shrinkage of cement-based materials

與上述結論不同，Meddah等[59]研究發現，混凝土(W/B=0.6)的干縮率隨著MK摻量的增加而增大，其中含5%～25%MK的混凝土90 d的干縮率較基準組增加1.5%～21.5%，該結果可能是由于MK顆粒較細，火山灰活性較高，需水量較大，因此降低到相同濕度時，產生的干燥收縮更大[64]。由于關于摻入MK水泥基材料微觀方面的研究較少，因此對于摻入MK之后水泥基材料微觀孔結構的變化以及與干縮率之間的關系還有待進一步研究。

2.5 其他礦物摻合料

隨著對礦物摻合料需求的與日俱增，上文中幾種傳統的礦物摻合料已經無法滿足需求，因此需要尋求新的礦物摻合料。He等[65]研究發現含10%～30%鋰渣的混凝土180 d的干縮率比基準組減小16%～27%。究其原因是鋰渣火山灰效應生成額外的C-S-H，在堿性的環境中生成AFt，填充孔隙使得微觀結構更加密實。一些農業副產物也可以作為摻合料摻入水泥基材料中，如稻殼灰(RHA)[66-67]和棕櫚油燃料灰(POFA)[68]。RHA與硅灰的化學組成相似，但RHA的多孔結構使其微觀結構和水化反應與硅灰存在較大差異[69]。劉春等[70]研究發現含10%～20%RHA的混凝土250 d的干縮率較基準組降低14%～24%，這可能與RHA具有多孔結構有關。通過SEM和EDX技術分析發現[71]，當RHA與水泥基材料拌合時，其多孔結構可以儲存部分自由水，使鈣離子能夠擴散到RHA內部顆粒中，以提高火山灰活性。同時，當相對濕度降低時，其可以釋放部分自由水以緩解干燥收縮。但是，Farahani等[72]在輕骨料混凝土中卻得到相反的結論，即含20%和30%RHA試樣100 d的干縮率較基準組分別增加了26%和79%，與Chatveera等[73]的研究結論類似。究其原因是RHA需水量大，一定程度上增大了毛細管張力和表面張力，從而增大干燥收縮。除了稻殼灰之外，Tangchirapat等[74-75]發現，含30%細POFA混凝土180 d的干縮率較基準組降低了約17.8%，這是由于POFA具有較好的火山灰活性和聚集效應，細化了混凝土的孔隙結構，使水分流失減少，從而減小干燥收縮。

除了工業和農業的副產物，Farzadnia等[76]研究表明，單摻納米二氧化硅(NS)能減小砂漿(W/B=0.5)的干燥收縮，其中，含1%NS試樣28 d的干縮率較基準組減小了7.6%。通過XRD和SEM分析證實[77]，NS與水化產物CH反應，生成額外的C-S-H，提高了結構密實度，如圖3所示，養護7 d后，基準組砂漿試樣中孔隙較多(見圖3(a))，而含1%NS試樣微觀結構密實度顯著提高(見圖3(b))。除了火山灰活性，文獻[78]還提到了NS的填充效應、晶核作用，以及晶核作用和火山灰活性的協同作用等都可以提高水泥基材料的密實度，阻礙水分遷移，從而減小干燥收縮。

圖3 凈漿試樣的SEM照片[77]Fig.3 SEM images of paste specimens[77]

2.6 復摻礦物摻合料

Lim等[79]研究了雙摻40%GGBFS和10%FA對混凝土干燥收縮的影響。結果表明，雙摻試樣早期呈現多孔的微觀結構，使得水分更容易散失導致干縮率增大，但其28 d后的干縮率逐漸低于基準組，其中112 d的干縮率較基準組降低了22.9%。該結論歸因于GGBFS和FA都具有火山灰活性，二者協同作用使得漿體更加密實，減少了結構中自由水的散失，從而減小干燥收縮。Farzadnia等[76]研究發現雙摻30%POFA和1%NS(P30NS1)的水泥砂漿(W/B=0.5)28 d的干縮率較基準組(CS)降低了21.5%。圖4為水泥砂漿的SEM照片[76]。由圖4(a)和4(c)分析可知，28 d齡期基準組和單摻30%POFA試樣(P30)結構中存在較多孔隙，相比之下，圖4(b)中含1%NS試樣(NS1)的孔隙相對減少，圖4(d)中P30NS1結構中界面過渡區得到明顯的強化使結構更加密實，阻礙孔隙中水分蒸發從而使干燥收縮顯著減小[80]。Güneyisi等[37]研究發現30%GGBFS+10%SF雙摻和2.5%SF+2.5%MK雙摻自密實混凝土(W/B=0.32)試樣的干縮率與基準組基本一致，而45%GGBFS+2.5%SF+2.5%MK三摻試樣50 d的干縮率較基準組降低了27.5%，由此說明三摻條件下的減縮效果略優于雙摻試樣。

圖4 水泥砂漿的SEM照片[76]Fig.4 SEM images of cement mortars[76]

然而，Gao等[81-82]對比了2%NS+2%納米硅(NC)+18%FA三摻，2%NC+18%FA雙摻以及2%NS+18%FA雙摻對混凝土干燥收縮的影響。結果表明，三摻試樣28 d的干縮率介于雙摻NC和FA與雙摻NS和FA之間，這兩者比單摻18%FA的基準組分別增加85.8%和124.8%。這歸因于納米粒子具有較強的吸水性，導致水化反應所需的水分減少，從而引起收縮，而相比NC，摻有NS試樣的干縮率更大，是因為NS具有火山灰活性，粒徑更小，比表面積更大，使其聚核反應更加充分，而且NS和水化產物反應釋放大量熱量，使周圍溫度增加，這些都增大了干燥收縮。

3 結論與展望

礦物摻合料改善水泥基材料干燥收縮的作用機理歸因于礦物摻合料顆粒的填充效應降低了孔隙的連通性，并減少了大孔的數量使微觀結構趨于密實，以及火山灰活性生成額外的C-S-H填充了微觀孔隙，阻礙了孔隙中水分遷移，從而減小干燥收縮。然而，礦物摻合料類型、摻量和摻入形式對水泥基材料干燥收縮的改善效果存在較大的差異，其中單摻條件下，摻量為10%～80%FA、10%～70%GGBFS、5%～15%SF和5%～20%MK的水泥基材料的干縮率分別降低了5%～61.9%、2.5%～31%、9%～35.6%和5%～54.6%，而摻量為10%～20%RHA、30%細POFA和1%NS的水泥基材料試樣的干縮率分別降低了14%～24%、17.8%和7.6%。同時，復摻礦物摻合料往往可以取得比單摻更好的結果。

隨著對環境可持續發展的重視，水泥需求的不斷增長以及傳統礦物摻合料比如粉煤灰等產量不斷減少，積極探索研究新型礦物摻合料和納米材料對水泥基材料干燥收縮的影響，并因此修正或建立新的干燥收縮預測模型，以及通過多種微觀檢測技術，更加準確地揭示孔結構影響干燥收縮的作用機理具有科學研究的意義和價值，也是今后研究的趨勢。