無表面修飾PVA纖維增強高韌應變硬化水泥基復合材料的性能研究

張亞男，臧 棟，林 常，潘莉莎，徐樹英，張玉蒼

(1.海南大學化學工程與技術學院，海口 570228；2.集美大學食品與生物工程學院，廈門 361021)

0 引 言

纖維增韌是控制水泥基材料開裂以及提高其韌性的有效途徑。高韌纖維增強水泥基復合材料通常指在直接拉伸條件下呈現應變硬化特征，或者彎曲測試條件下呈現撓度硬化特征的纖維增強水泥基復合材料[1-4]。這種材料具有優越的延展性和韌度，在提高建筑的抗震、抗腐蝕、自修復能力等方面具有重要的應用前景[5-7]。然而，高韌水泥基復合材料，大多以水泥凈漿或者水泥砂漿為基體，其中不包含粗骨料，因此，其制備過程所需水泥用量偏高。水泥生產過程需要高溫煅燒，能耗大，CO2排放量大。降低水泥用量，不僅可以提高經濟效益，同時也可以降低環境代價，對人類社會的可持續發展具有重要意義。利用工業廢棄物，例如粉煤灰、礦渣、硅灰等取代部分水泥，是降低水泥用量的一種有效途徑。另外，通過合理設計，這些礦物摻合料不僅能降低水泥基材料的生產成本，還可以改進材料的性能[8]。

另外，目前制備高韌應變硬化水泥基復合材料(SHCC)通常使用日本生產的商品代號為REC的PVA纖維，這是一種表面經過處理的PVA纖維，其表面裹覆了一層油，以便降低PVA纖維與水泥基體之間的界面作用[9]。國內生產的高強度高模量PVA纖維，大都表面未經處理。采用表面無處理的PVA纖維所制得的水泥基復合材料，通常只呈現出不到0.5%的極限拉伸應變值，因而表面未處理的PVA纖維常被認為不適于配制高韌SHCC[9-10]。由于水泥基體可由水泥、細沙、礦物摻合料、化學助劑等多種不同組分構成，其本身就是一個復雜的多元體系。當這種基體組成發生變化時，其和纖維的界面作用也會發生相應的變化。目前用于配制高韌SHCC的PVA纖維，其表面涂油處理是基于傳統水泥為單一粘結料的水泥基材料而進行的設計[9-10]。這種表面處理是否廣泛適用于其他具有不同組成的體系，至今沒有明確的定論。目前，僅有極少數文獻[11]嘗試通過調節基體配合比來制備無表面修飾PVA纖維增強高韌SHCC，鑒于水泥基體原材料來源的多樣性和配合比的千變萬化，有必要對這方面進行更多更系統的探究。本研究通過三點彎曲和直接拉伸試驗，研究國產無表面修飾PVA纖維在摻粉煤灰水泥基體中的增韌作用，實現無表面修飾PVA纖維增強高韌SHCC的制備，有效降低SHCC的生產成本，也有利于其在建筑行業的廣泛應用。

1 實 驗

1.1 原材料

粉煤灰來自河北省石家莊華能電廠，水泥是海南藍島環保產業股份有限公司生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥。對水泥和粉煤灰進行X-射線熒光分析(XRF)，其化學組成如表1所示。使用兩種PVA纖維：一種是安徽皖維高新材料股份有限公司生產的高強高模PVA纖維，代號WW，其表面無涂油處理；另一種是日本生產的PVA纖維，代號REC，其表面經過涂油處理。纖維外觀如圖1所示，其物理性質如表2所示。減水劑是秦奮建材生產的均衡性型聚羧酸基減水劑。

圖1 PVA纖維照片Fig.1 Pictures of PVA fibers

表1 水泥和粉煤灰的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash /wt%

表2 PVA纖維性質Table 2 Properties of PVA fibers

1.2 制備方法

試件的配合比如表3所示。纖維按照體積分數計算，其他組分均為質量比。制備試件的過程如下：將定量的水泥、粉煤灰放入攪拌鍋中，用(ISO-679)JJ-5型水泥膠砂攪拌機攪拌1～2 min，然后加入水繼續攪拌2～3 min，得到凈漿拌和物，將拌和物灌注到模具中，24 h后拆模，養護至28 d，即得到基體材料的抗壓試件。復合材料制備過程與上述基體試件的制作方法類似，在加水攪拌形成凈漿拌和物后，在攪拌的同時，緩慢加入纖維，1～2 min內加完纖維，再攪拌2～3 min，得到復合材料拌和物。抗壓試件為邊長50 mm的立方體；抗折試件為等截面梁，其尺寸為160 mm×40 mm×40 mm；拉伸試件是狗骨形試件，尺寸如圖2所示。試件在20 ℃、95%濕度條件下養護。

圖2 拉伸試件尺寸圖Fig.2 Dimension of tensile direct

表3 試件的配合比Table 3 Mix proportion of specimens

實驗編號規則如下：無纖維增強的基體材料以“M”來命名，纖維增強復合材料以“C”來命名，隨后的數字代表著水泥與粉煤灰質量比，“SP”代表配比中有減水劑，如無“SP”則表示配比中無減水劑，最后是纖維代號。例如，“M0.25”代表水泥-粉煤灰質量比為0.25的基體材料，“C1WW”代表水泥-粉煤灰質量比為1且無減水劑的WW纖維增強復合材料，“C1SPREC”代表水泥-粉煤灰質量比為1 且有減水劑的REC纖維增強復合材料。

1.3 測試方法

用游標卡尺測量立方體試件的尺寸，并稱量其質量，即可得試件密度。在YAW-2000B微機控制電液伺服壓力試驗機上進行抗壓強度測試，加載速率為1.0 kN/s。三點彎曲測試在WDW-100T微機控制電子萬能試驗機上進行，如圖3所示，加載速度為0.2 mm/min。直接拉伸測試也在WDW-100T微機控制電子萬能試驗機上進行，如圖4所示，加載速度為0.1 mm/min，用一對直線位移傳感器(LVDT)測量形變。每種情況至少測試2個試件。

圖3 三點彎曲測試裝置Fig.3 Setup for three-point bending test

圖4 直接拉伸測試裝置Fig.4 Setup for direct tensile test

根據纖維增強水泥基復合材料的荷載-撓度曲線特征，可將纖維增強水泥基復合材料分為撓度硬化水泥基復合材料(DHCC)和撓度軟化水泥基復合材料(DSCC)，如圖5所示。DHCC的荷載-撓度曲線包括三個階段：線性階段、撓度硬化階段和撓度軟化階段，而DSCC的荷載-撓度曲線僅包括線性階段和撓度軟化階段，沒有撓度硬化階段。本研究著重分析了荷載-撓度曲線上三個特征點：初裂點(FC)、峰值點(MOR)和殘余點(RP)。初裂點是指線性階段結束，非線性階段開始所對應的轉折點，即第一個斜率為0的點；峰值點是指達到峰值荷載時對應的點；本文定義殘余點為荷載下降到1.5 kN時所對應的點。

圖5 荷載-撓度示意圖Fig.5 Diagram of load-deflection

根據式(1)計算出相應點的抗折強度f:

(1)

式中:P為最大荷載;l為跨距;b為梁截面的寬;h為梁截面的高。

韌度是指荷載-撓度曲線中由原點到某一特征點的積分所得面積，代表了材料吸收能量的能力。初裂點所對應的強度、撓度、韌度分別為初裂強度(fFC)、初裂撓度(δFC)、初裂韌度(Tf)，峰值點所對應的強度、撓度、韌度分別為峰值強度(fMOR)、峰值撓度(δMOR)、峰值韌度(Tu)，殘余點所對應的強度、撓度、韌度分別為殘余強度(fRP)、殘余撓度(δRP)、殘余韌度(Tr)。如圖5所示，PFC代表初裂點時的荷載值，PMOR代表峰值點的荷載值，PRP代表殘余點的荷載值。

2 結果與討論

2.1 基體材料的抗壓強度和密度

由于纖維的體積摻量僅為2%，由混合法則可知，低摻量的纖維對復合材料的抗壓強度影響極其微弱，即復合材料的抗壓強度與基體的抗壓強度相差甚小。另外，基體強度是決定纖維增強復合材料能否出現應變硬化和多縫開裂特征的一個重要因素。因此，先測試了含不同摻量粉煤灰的基體材料的28 d抗壓強度，如表4所示。由表可知，抗壓強度隨著粉煤灰摻量的增多而降低。在無減水劑的基體材料中，當粉煤灰摻量為 20%和33%時(M0.25和M0.5)，基體的28 d抗壓強度仍可達30 MPa以上，粉煤灰摻量增至50%和67%時(M1和M2)，試件的28 d抗壓強度均在20 MPa以下。然而，在含減水劑的配比中，減水劑可以明顯降低水膠比，顯著提高基體的強度，即使粉煤灰摻量增至50%和67%時(M1SP和M2SP)，試件強度分別為74.4 MPa和38.2 MPa，可滿足大部分建筑工程的強度需求。表4還列出了基體材料的密度，水泥和粉煤灰的密度分別為3.11 g/cm3和2.17 g/cm3，即粉煤灰的密度比水泥的小，因而，材料密度隨著粉煤灰摻量的增多而降低。

表4 基體材料的抗壓強度與密度Table 4 Compressive strength and density of matrices

2.2 三點彎曲試驗

由三點彎曲試驗測得不同配合比復合材料的荷載-撓度曲線，如圖6所示。根據所得的荷載-撓度曲線，分析曲線上特征點所對應的撓度、強度、韌度等，分析結果如表5所示。

圖6 復合材料的荷載-撓度曲線Fig.6 Load-deflection curves of composites

表5 復合材料的荷載-撓度曲線的特征數值Table 5 Characteristic values of load-deflection curves of composites

2.2.1 荷載-撓度曲線

由圖6可以看出，纖維增強復合材料的荷載-撓度曲線均呈現三個階段：線性階段、撓度硬化階段和撓度軟化階段，即均屬于撓度硬化水泥基復合材料，具有明顯的撓度硬化和多縫開裂的特征。而無纖維增強的基體材料呈現典型的脆性斷裂，在達到峰值荷載后，立即失去全部承載能力，如圖6(e)和6(f)所示。而在纖維增強復合材料的荷載-撓度曲線的撓度硬化階段，荷載依然呈上升的趨勢，每個裂縫的生成，引起一次荷載震蕩，伴隨著多縫開裂現象，形成荷載震蕩上升的撓度硬化特征。在這個階段，纖維橋聯著裂縫，起著增強增韌的作用。此外，低摻粉煤灰復合材料的荷載能力較大，在撓度硬化階段，荷載震蕩幅度較大，而高摻粉煤灰復合材料的荷載能力較小，在撓度硬化階段所呈現的荷載震蕩幅度較小，撓度硬化階段曲線較平滑。在達到峰值點后，荷載-撓度曲線進入撓度軟化階段，荷載逐漸下降，纖維主要處在拔出階段。高摻粉煤灰復合材料所對應的荷載-撓度曲線在撓度軟化階段，荷載下降速度較為緩和。

2.2.2 彎曲強度

水泥基復合材料的初裂強度主要體現了基體的抗折強度，峰值強度可衡量復合材料的抗折強度。由表5可知，無減水劑的復合材料的初裂強度值變化不大，在3.06～5.26 MPa之間。隨著粉煤灰摻量的增加，復合材料的峰值強度稍有下降，在粉煤灰摻量不超過50%時，復合材料的峰值強度保持在10 MPa以上。由表5也可以看出，相同粉煤灰摻量時，使用減水劑的纖維增強復合材料與無減水劑的情況相比，初裂強度和峰值強度都明顯增高。由圖6可知，水泥基復合材料均呈撓度硬化特征，正是因為在撓度硬化過程中，荷載依然不斷上升，從而使得復合材料的峰值強度遠高于初裂強度。

水泥與粉煤灰質量比為1的時候，用REC纖維增強的梁峰值強度最高，達到19.23 MPa，其次是用WW纖維增強的梁，值為16.58 MPa；水泥與粉煤灰質量比為2時，用WW纖維增強的梁峰值強度為12.33 MPa，略高于REC纖維增強的梁。基體材料初裂點即峰值點，初裂強度即為峰值強度。

2.2.3 撓度

初裂撓度(δFC)主要體現了基體的延展性，由表5可以看出，試件的初裂撓度均很小，在0.2～0.6 mm之間，體現了水泥基體的脆性特征。峰值撓度(δMOR)反映了復合材料的延展性，所得復合材料的峰值撓度在1.0～2.1 mm之間，遠高于相應的初裂撓度值。這主要是因為在撓度硬化階段，發生多縫開裂，橋聯著各個裂縫的纖維，被拉伸延長，使得復合材料呈現出較好的延展性。WW纖維增強的梁(C1SPWW和C2SPWW)的峰值撓度與REC纖維增強的梁(C1SPREC和C2SPREC)相當，甚至更高，說明在合適的配比下，用無表面修飾的PVA纖維可制得高韌水泥基復合材料。

表5中的撓度差值(Δδ)為峰值撓度與初裂撓度的差值，體現了撓度硬化階段對峰值撓度的貢獻，纖維增強復合材料的撓度差值在0.463～1.734 mm之間。粉煤灰摻量67%且無減水劑的復合材料峰值撓度值最大，撓度差值也最大，達1.734 mm。

2.2.4 韌度

韌度主要體現材料吸收能量的能力。殘余韌度(Tr)可以體現復合材料的總韌度。Tf/Tr、(Tu-Tf)/Tr、(Tr-Tu)/Tr分別衡量線性階段、撓度硬化階段、撓度軟化階段的韌度貢獻，結果如表6所示。由表5和表6可知，復合材料的初裂韌度值都極小，在0.19～0.99 N·m之間，占總韌度值的2%～14%，這也體現了水泥基體的脆性特點。然而，復合材料的峰值韌度可高達7.50 N·m，撓度硬化階段的韌度貢獻為41%～58%，體現出了纖維的顯著增韌作用，其殘余韌度可以達11.68 N·m，撓度軟化階段的韌度貢獻為36%～57%。由此可見，復合材料的韌度主要源自撓度硬化階段和撓度軟化階段。加減水劑時，WW纖維增強復合材料的峰值韌度與REC纖維增強復合材料相當。在粉煤灰摻量高達50%或67%時，撓度軟化階段對總韌度值的貢獻有所增加，最高貢獻值可達57%。這主要是因為高摻粉煤灰復合材料在撓度軟化階段，荷載下降過程比較平緩(見圖6)。而基體材料初裂點即為峰值點，所有的韌度都來源于線性階段。

表6 不同階段的韌度貢獻Table 6 Toughness of different stage of curves

2.2.5 斷裂模式

圖7展示了粉煤灰摻量為67%且加減水劑時基體材料和復合材料的斷裂模式。由圖7可知，無纖維增強的基體梁呈現典型的脆性斷裂特征，只出現一條平整的裂縫，而用纖維增強的梁呈現多縫開裂現象，伴隨著相應的撓度硬化特征。這表明，用無表面修飾的PVA纖維可制得具有多縫開裂特征的高韌水泥基復合材料。

圖7 不同復合材料斷裂模式Fig.7 Fracture modes of different composites

2.3 直接拉伸試驗

由前面的彎曲試驗結果可知，粉煤灰摻量為67%并且使用減水劑時，REC纖維增強的復合材料與WW纖維增強的復合材料均具有較高的強度，同時具有較好的延展性。測試這兩組復合材料的直接拉伸性能，結果如圖8所示。試件的開裂模式如圖9所示。直接拉伸試驗所得結果如表7所示，其中平均極限裂縫寬度=極限拉應變×150 mm/測試范圍內裂縫條數，平均極限裂縫間距=150 mm/測試范圍內裂縫條數。

圖8 粉煤灰摻量67%復合材料應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of composites with a fly ash content of 67%

圖9 直接拉伸試件斷裂模式Fig.9 Fracture modes of direct tensile specimens

由圖8和圖9可知，REC與WW纖維增強的復合材料均表現出顯著的應變硬化行為，試件呈現多縫開裂現象。由圖8和表7可知，REC纖維和WW纖維增強SHCC的直接拉伸極限應變均可穩定地達到3%以上，拉伸強度分別為5.00 MPa和4.74 MPa，平均極限裂縫寬度分別為0.25 mm和0.24 mm，平均極限裂縫間距分別為5.56 mm和5.77 mm。

表7 復合材料直接拉伸結果Table 7 Direct tensile results of composites

2.4 粉煤灰的作用

粉煤灰在設計高韌SHCC中主要有以下作用：(1)在減水劑有效控制水膠比的情況下，通過調節粉煤灰的摻量，可以有效調節基體強度，以滿足制備高韌SHCC強度條件；(2)粉煤灰的球形顆粒特征和粒度分布，其可以有效調節新拌和物的工作性和稠度，從而有助于纖維的均勻分散，有利于制備高韌SHCC；(3)粉煤灰是燃煤得到的副產物，由于燃燒不充分，粉煤灰通常含有殘余碳，在混合過程中，殘余碳會吸附在PVA纖維表面，充當潤滑劑的作用，降低纖維與基體之間的界面作用力[12]。因此，在高摻粉煤灰的合理配比中，用無表面修飾的PVA纖維也可以制得延展性優良的高韌SHCC。

3 結 論

(1)利用摻粉煤灰水泥基體和無表面修飾的國產PVA纖維，可以制得高韌SHCC。粉煤灰摻量為67%且使用減水劑時，所研制的由無表面修飾的國產PVA纖維增強SHCC，呈現顯著的應變硬化和多縫開裂特征，其直接拉伸極限應變可穩定地達到3%以上，與表面經涂油處理的進口PVA纖維增強SHCC相當。

(2)摻粉煤灰水泥凈漿基體材料的抗壓強度和密度均隨著粉煤灰摻量的增高而降低。可通過調節粉煤灰的摻量，結合減水劑對水膠比的控制，制得特定強度的水泥基體，從而有利于設計多縫開裂的SHCC。利用減水劑有效控制水膠比時，粉煤灰摻量即使高達67%，仍可以得到抗壓強度較高，同時也適用于配制SHCC的基體。

(3)三點彎曲試驗結果也表明在摻粉煤灰水泥基體中，無表面修飾的PVA纖維具有良好的增韌效果，所得的復合材料彎曲性能與表面經涂油處理的PVA纖維增強水泥基復合材料相當。通過分析彎曲試驗中纖維在不同階段的增韌效果，結果表明纖維的增韌作用主要體現在撓度硬化階段和軟化階段。復合材料的強度變化時，各個階段纖維增韌作用的比重會發生變化。對于強度較高的復合材料，纖維增韌的作用主要體現在撓度硬化階段，而對于強度較低的復合材料，撓度軟化階段的纖維增韌作用會明顯增加。