聚丙烯酰胺對砂漿微觀結構與性能的影響

劉 凌，黃天勇，王肇嘉，劉 博

(1.北京交通大學理學院，北京 100044;2.北京建筑材料科學研究總院有限公司，固廢資源化利用與節能建材國家重點實驗室，北京 100041)

0 引 言

聚丙烯酰胺較CE具有更高的增粘性,還具有良好的水溶性且用途廣泛，也可以作為內養護劑應用在水泥基材料中。聚丙烯酰胺中的親水性基團能與水泥基材料的水分子締合成氫鍵，減小材料泌水程度[12]，溶解后還可以增加砂漿的粘度[13-14]，減少材料的稠度;聚丙烯酰胺類聚合物在水中會水解產生羧酸根離子，與水泥水化中產生的如鈣離子等多種陽離子絡合，形成穩定的產物[15-16]，有助于提高水泥漿體的硬度;聚丙烯酰胺溶解后包裹在未水化的水泥礦物和水化產物上，降低材料力學性能的同時也改變了水泥的水化產物形貌，降低了水泥的水化放熱量。

本文主要研究了不同摻量的聚丙烯酰胺對水泥砂漿力學性能、工作性能和硅酸鹽水泥水化熱、水化反應產物、微觀結構等的影響，分析和表征了宏觀性能和微觀結構，簡述了聚丙烯酰胺對硅酸鹽水泥的作用機理。

1 實 驗

1.1 原 料

聚丙烯酰胺來自法國SNF公司，分子量為1 200萬，水解度為21.1%。水泥來自中國聯合水泥集團有限公司生產的基準水泥，密度為3.15 g/cm3,比表面積為346 m2/kg,3 d抗折強度為6.0 MPa，3 d抗壓強度為26.8 MPa，28 d抗折強度為7.5 MPa，28 d抗壓強度為48.0 MPa，具體化學組成如表1所示。

表1 基準水泥的主要化學成分及礦物組成Table 1 Main chemical composition and mineral composition of reference cement /wt%

1.2 砂漿宏觀性能的測試

試樣由450 g基準水泥、225 g水、1 350 g標準砂混合并分別摻入0.045 g、0.09 g、0.45 g、0.9 g聚丙烯酰胺制得,按照 JGJ/T 70—2009《建筑砂漿基本性能試驗方法標準》測試不同摻量的聚丙烯酰胺對砂漿稠度的影響，按照 GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度試驗》測試不同摻量的聚丙烯酰胺對不同養護條件下硅酸鹽水泥砂漿強度的影響。

1.3 微觀性能的測試

試樣由50 g基準水泥、25 g水混合并分別摻入0.005 g、0.01 g、0.05 g、0.1 g聚丙烯酰胺制得，并水化反應120 h(水泥與聚丙烯酰胺的質量比與上述制塊的水泥中的基準水泥與聚丙烯酰胺質量比相同)。待水化反應完成后進行SEM、XRD和TEM測試。樣品配合比如表2所示。

表2 微觀測試樣品的配合比Table 2 Samples for microscopic test

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酰胺對砂漿稠度的影響

聚丙烯酰胺摻量對砂漿稠度的影響如圖1所示。由圖可知，摻入聚丙烯酰胺可以使砂漿的稠度下降38%～58%，在摻量大于0.09 g時砂漿稠度穩定在25 MPa左右。在聚丙烯酰胺溶解過程中，其鏈上含有較多酰胺基，與水分子締合形成氫鍵，使游離水變為結合水，在水泥漿體內部形成三維立體網絡結構，導致水泥漿體的表觀粘度增加，使漿體泌水程度減小[12]，砂漿稠度降低。因此，聚丙烯酰胺可以作為水泥的增粘劑和保水劑，且隨著聚丙烯酰胺摻量的增大，降稠效果逐漸顯著。

圖1 聚丙烯酰胺摻量對砂漿稠度的影響Fig.1 Effect of polyacrylamide content on mortar consistency

2.2 聚丙烯酰胺對砂漿力學性能的影響

聚丙烯酰胺摻量對膠砂抗折、抗壓強度的影響如圖2、圖3所示。由圖可知，摻入聚丙稀酰胺，砂漿強度在不同齡期呈現不同的趨勢,其中抗折強度下降12%～45%,抗壓強度最高上升20%，最高下降33%。由圖2可知：隨著聚內烯酰胺摻量的增加，水養28 d樣品的抗折強度呈現先下降又上升再下降的趨勢，摻入0.045 g、0.09 g聚丙烯酰胺使得砂漿抗折強度下降20%左右，樣品在摻入0.45 g聚丙烯酰胺后抗折強度下降最小，為12%，當摻量達到0.9 g時，抗折強度下降最大，為27%；隨著聚丙烯酰胺摻量的增加，水養7 d樣品的抗折強度呈現上升、下降又上升的趨勢，摻入0.045 g聚丙烯酰胺使得砂漿抗折強度略有上升，繼續增大摻量抗折強度下降，在摻入0.45 g聚丙烯酰胺時樣品抗折強度下降幅度最大，為25%，當摻量達到0.9 g時抗折強度回升到原樣品的85%；隨著聚烯酰胺摻量的增加，干燥養護7 d樣品的抗折強度先下降后上升，在摻入0.09 g聚丙烯酰胺后抗折強度下降45%,下降程度最大，繼續增加摻量，抗折強度回升，在摻入0.9 g時達到未摻雜樣品抗折強度的72%。

圖2 聚丙烯酰胺摻量對砂漿抗折強度的影響Fig.2 Effect of polyacrylamide content on flexural strength of mortar

圖3 聚丙烯酰胺摻量對砂漿抗壓強度的影響Fig.3 Effect of polyacrylamide content on compressive strength of mortar

摻入聚丙烯酰胺，根據養護條件不同使得砂漿抗壓強度小幅上升或者下降，抗壓強度最高上升20%，最高下降33%。由圖3可知，水養28 d樣品摻入聚丙烯酰胺后抗壓強度小幅上升，摻入0.045 g聚丙烯酰胺后抗壓強度上升20%，但聚丙烯酰胺的摻量對樣品抗壓強度上升程度的影響并不明顯，樣品抗壓強度在未摻雜樣品的110%左右；水養7 d樣品摻入0.045 g聚丙烯酰胺后抗壓強度下降19%，隨著摻入量繼續增加，抗壓強度下降程度穩定在3%左右；干燥養護7 d的樣品隨著摻入量的增加抗壓強度先下降后上升再下降。在摻入0.045 g聚丙烯酰胺后抗壓強度下降13%，繼續增加摻量，抗壓強度回升到基準砂漿抗壓強度，在摻入0.9 g時抗壓強度下降到基準砂漿抗壓強度的67%，下降了33%。

聚丙烯酰胺的摻入使砂漿抗折、抗壓強度下降的主要原因是：聚丙烯酰胺包裹在未水化的水泥礦物和已經形成的水化產物上，阻止水與水泥礦物接觸，使砂漿長時間處于塑性狀態，最終導致水泥力學性能下降。Bentz等[17]認為粒徑細小的水泥顆粒隨著含有保水劑的孔溶液一起遷移到界面處，在遷移到界面處的同時，會在砂漿內部形成毫米級的孔，導致砂漿力學性能降低。

2.3 聚丙烯酰胺對水泥水化產物的影響

不同聚丙烯酰胺摻量樣品的XRD譜如圖4所示。由圖4可知，摻入聚丙烯酰胺，樣品1～5的XRD譜沒有產生不同特征峰，說明不同樣品水化產物種類相同。其特征產物的峰高不同，表明摻入聚丙烯酰胺影響了水泥水化產物的生成。樣品在18°時的XRD譜如圖5所示，在18°檢測到氫氧化鈣的曲線特征峰，其峰強順序為：樣品4>樣品3>樣品2>樣品5>樣品1，說明加入聚丙烯酰胺使水泥水化過程中生成了更多的氫氧化鈣。在水泥水化過程中氫氧化鈣主要由兩個過程生成：(1)C3A經過一系列反應生成；(2)C3S與水反應生成。樣品在34°時的XRD譜如圖6所示，在XRD譜34°處檢測到C3S特征峰，樣品1的峰強小于摻入聚丙烯酰胺樣品的峰強，即聚丙烯酰胺的摻入影響了C3S的水化，進而影響了由C3S水化而形成的氫氧化鈣。C3A水化形成的鈣礬石、鋁酸鈣發生的反應如式(1)所示。

圖4 不同聚丙烯酰胺摻量樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples with different polyacrylamide contents

圖5 樣品在18°時的XRD譜Fig.5 XRD patterns of samples at 18°

圖6 樣品在34°時的XRD譜Fig.6 XRD patterns of samples at 34°

3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O+2(4CaO·A12O3·13H2O)=
3(3CAO·A12O3·CaSO4·12H2O)+2Ca(OH)2+20H2O

(1)

該反應生成大量的水，由于聚丙烯酰胺具有很強的吸水性，使得反應向正向移動，故而生成更多的氫氧化鈣，符合18°處氫氧化鈣的曲線特征峰強順序。

2.4 聚丙烯酰胺對水泥水化熱的影響

樣品1(不含聚丙烯酰胺)和樣品2～5(分別含有0.005 g、0.01 g、0.05 g、0.1 g的聚丙稀酰胺)表現出類似的放熱行為，聚丙烯酰胺摻量對水泥水化放熱功率和水化放熱量的影響分別如圖7、圖8所示。聚丙烯酰胺可以作為內養護劑減少水泥水化放熱總量，如圖7所示，加入聚丙烯酰胺使得水泥減速期以及穩定期的水化放熱效率減小，這是因為聚丙烯酰胺可以吸附在水化產物的表面[17]，影響水泥的水化過程。將樣品用掃描電鏡觀測，結果如圖9所示，在樣品1表面可以看到大量針狀鈣礬石，在樣品2、4、5表面觀察到針狀鈣礬石被包裹，且隨著聚丙烯酰胺摻量的增加，包裹程度逐漸增大。將樣品用透射電鏡觀察，結果如圖10所示，在樣品2的TEM照片中觀察到針狀鈣礬石被包裹，表明聚丙烯酰胺可吸附在鈣礬石上，阻止鈣礬石的生長，從而影響水泥的水化進程。同時聚丙烯酰胺可以增大液相的粘度，粘度的增加限制了離子的移動，影響水化產物的沉淀，也是針狀鈣礬石減小的一種原因。另外根據“堿金屬絡合”理論，聚丙烯酰胺可以絡合孔隙水中的堿金屬離子，使離子的溶解度增大，阻止水化產物的沉淀，故使水泥樣品減速期以及穩定期的水化放熱效率減小。減速期與穩定期放熱效率的減小降低了水化放熱總量，如圖8所示，聚丙烯酰胺作為保水劑加入水泥中會使水化放熱總量下降，水化放熱總量最多可降低10%。水泥內外受熱不均是水泥開裂的主要原因，所以水泥中摻入聚丙烯酰胺可以起到抑制水泥開裂的作用。

圖7 聚丙烯酰胺摻量對水泥水化放熱功率的影響Fig.7 Effect of polyacrylamide content on the heat release power of cement hydration

圖8 聚丙烯酰胺摻量對水泥水化放熱量的影響Fig.8 Effect of polyacrylamide content on the heat release of cement hydration

圖9 水泥樣品的SEM照片Fig.9 SEM images of cement samples

圖10 水泥樣品2的TEM照片Fig.10 TEM image of cement sample 2

3 結 論

(1)聚丙烯酰胺可以作為砂漿的保水劑，摻入0.01%～0.2%聚丙烯酰胺使砂漿的稠度下降38%～58%。

(2) 0.01%～0.2%聚丙烯酰胺使砂漿的抗折強度降低12%～45%,抗壓強度最高上升20%，最高下降33%。

(3)摻入聚丙烯酰胺影響水泥中C3S與C3A的水化，故而影響C3S與C3A的水化產物Ca(OH)2的含量。聚丙烯酰胺的摻入使水泥水化放熱總量降低，摻入0.02%聚丙烯酰胺時，水化放熱總量降低10%。