高溫對堿激發超高性能混凝土力學性能的影響

高 帥，陳逸明，林培桐，許 亮，汪峻峰,，魯劉磊

(1.海南大學材料科學與工程學院，海口 570228；2.海南大學土木建筑工程學院，海口 570228； 3.佛山科學技術學院交通與土木建筑學院，佛山 528225)

0 引 言

2019年全國共發生火災23.3萬起，傷亡2 172人，其中因建筑火災而死亡的人數約占80%，火災給人民的生命財產帶來巨大損失。高溫會導致混凝土性能劣化，對建筑結構安全造成威脅[1]。因此在建筑材料的選擇和配合比設計中，耐高溫性能是一個重要的考量因素。目前大多數建筑都是采用普通混凝土，普通硅酸鹽水泥作為混凝土中最常用的膠凝材料，在高溫環境下其水化產物中鈣礬石、氫氧化鈣分解溫度較低[2]，耐高溫性能并不理想。對于鋼筋混凝土，當溫度高于400 ℃時，鋼筋性能會發生劣化[3]，對建筑造成極大危害。

近年來，由于超高性能混凝土(UHPC)具備高強度、高韌性和良好的耐久性[4]，而在學術界和工程界均備受關注。然而，研究發現當受熱溫度高于300 ℃后，UHPC發生爆裂的幾率遠遠高于普通混凝土[5]。這可能是因為在高溫環境下混凝土內部水分形成水蒸氣，大量的水蒸氣聚集在混凝土內部形成蒸汽壓力造成混凝土爆裂[6]。由于UHPC結構致密，強度越高發生爆裂的幾率也就越大。

鑒于此問題，在保證混凝土具備高性能的同時又使其具備良好的耐高溫性能，堿激發超高性能混凝土(AUHPC)提供了一種新的選擇。堿激發膠凝材料是指在激發劑的作用下具有水硬性的一類材料[7]，硅酸鹽天然礦物或工業固體廢棄物均可作為原材料，如偏高嶺土、礦渣、粉煤灰、鋼渣等[8]。由于其原材料來源廣泛，制備工藝簡單，符合我國建設環境友好型社會的要求[9]，且其優異的力學性能和耐久性受到人們的廣泛關注[10-11]。

楊南如[12]指出堿激發膠凝材料的導熱系數在0.24～0.38 W/(m·K)之間，與輕質耐火黏土0.3～0.4 W/(m·K)接近。Aydin等[13]比較了硅酸鹽活性粉末混凝土(RPC)和堿礦渣RPC的耐高溫性能，發現前者在溫度高于300 ℃后即發生爆裂現象，而后者在溫度高于800 ℃后仍沒有爆裂，這是因為其內部中有大量納米級的孔隙結構。Park等[14]研究了堿礦渣-粉煤灰膠凝材料在高溫下的性能，發現溫度高于400 ℃后材料強度開始下降，并產生N-A-S-H凝膠。?elikten等[15]研究發現，在800 ℃下堿礦渣-粉煤灰砂漿較波特蘭水泥砂漿具有更高的耐高溫性能，且隨粉煤灰摻量增加砂漿高溫下的質量損失越小。Seo等[16]研究了堿礦渣-粉煤灰在高溫下的孔結構變化，發現添加氣凝膠可以改善孔結構，在600 ℃下樣品孔結構較常溫幾乎無變化。然而，目前國內外對堿激發超高性能混凝土的耐高溫性能相關研究較少，制約了其工程應用。

若能將UHPC與堿激發膠凝材料二者的優勢相結合，有望制備出低成本、低碳環保、性能優良的混凝土材料。對此，本文選用水玻璃和氫氧化鈉作為激發劑，以礦粉、粉煤灰及鋼纖維等為主要原材料，采用蒸汽養護的方式制備了AUHPC，研究了其在不同高溫環境下強度的變化規律，并利用XRD、FTIR和MIP等方法對AUHPC的物相組成及孔結構進行研究，揭示高溫下AUHPC強度變化機理，為其在高溫環境下的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

礦粉：S95級礦粉，密度2.87 g/cm3，比表面積429 m2/kg。粉煤灰：Ⅱ級粉煤灰，密度2.82 g/cm3，比表面積243 m2/kg。微珠：粒度1～10 μm，堆積密度0.31 g/cm3。玻化微珠：粒度0.5～1.5 mm，堆積密度0.09 g/cm3。使用粉煤灰和微珠作為輔助膠凝材料替代部分礦粉可以提高AUHPC的流動性，降低需水量。玻化微珠性能穩定，耐高溫性能突出。根據X熒光光譜分析各種原材料的主要化學組成，如表1所示。水玻璃：使用工業級粉體水玻璃，模數M=2.85±0.1。氫氧化鈉：分析純，含量≥96.0%。標準砂：廈門艾思歐標準砂有限公司生產的ISO標準砂。鋼纖維：彎鉤型鍍銅鋼纖維，長度2～3 cm，長徑比75。水：自來水。

表1 原材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of raw materials /wt%

1.2 試件制備及養護

(1)試件制備

將粉體水玻璃均勻溶于水中，冷卻至室溫后加入NaOH調節水玻璃模數M=1.5，陳化24 h后作為激發劑備用。通過大量實驗，最終確定AUHPC配合比如表2所示。按照設計的配合比，將膠凝材料和標準砂加入攪拌鍋中攪拌3 min混合均勻，然后加入配制好的激發劑攪拌2 min，再加入鋼纖維攪拌3 min后將砂漿倒入40 mm×40 mm×160 mm的三聯模內成型，成型后的試件置于標準養護室內24 h后脫模。凈漿試件去除標準砂和鋼纖維按上述方法制備。

表2 AUHPC配合比Table 2 Mix proportions of AUHPC

(2)養護方式

將脫模后的試件置于蒸汽養護箱內進行蒸汽養護，目標溫度為60 ℃和90 ℃，升溫速率為15 ℃/h，恒溫24 h。將蒸汽養護后的試件自然冷卻至室溫后，放入標準養護室中養護至規定齡期，標準養護室溫度(20±2) ℃，濕度≥95%。凈漿試件除去標準砂與鋼纖維后按照上述方法制備。

1.3 實驗方法

(1)耐高溫實驗

耐高溫實驗采用上海一恒科學儀器有限公司生產的SX2-8-10NP型箱式電阻爐，額定功率8 kW，額定溫度1 000 ℃。將蒸汽養護后標準養護至3 d的試件放入電阻爐中，升至目標溫度后恒溫2 h，隨爐冷卻至室溫后取出試件，進行強度實驗。目標溫度：200 ℃、400 ℃、600 ℃和800 ℃。升溫速率：10 ℃/min。

(2)強度測試

根據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》標準中規定方法測量試塊的抗壓、抗折強度。

(3)X射線衍射(XRD)

將耐高溫實驗后的凈漿試樣去除表面并破碎，浸泡于無水乙醇中終止水化，3 d后取出放入40 ℃烘箱烘干至恒重，磨粉過200目篩，取過篩后的粉末用于XRD分析。采用丹東浩元公司生產的DX-2700BH型X射線衍射儀，掃描步長為0.01°，掃描速度0.5°/s，角度范圍10°～80°，電壓40 kV，電流40 mA。

(4)紅外光譜(FTIR)

取耐高溫實驗后的凈漿試件去除表面并破碎，浸泡于無水乙醇中終止水化，3 d后取出放入40 ℃烘箱烘干至恒重，磨粉過200目篩。過篩后的粉末可用于紅外光譜分析。采用天津港東科技公司生產的FTIR-650型傅立葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片法，分辨率4.0 cm-1，掃描波數400～4 000 cm-1。

(5)壓汞法(MIP)

取耐高溫實驗后的凈漿試件破碎成粒徑小于5 mm的小塊，浸泡于無水乙醇中終止水化，3 d后取出放入40 ℃烘箱烘干至恒重后進行測試。壓汞實驗選擇MICROMERITICS公司生產的AutoPore IV9500型全自動壓汞儀，測量孔徑范圍0.003～1 100 μm。

2 結果與討論

2.1 蒸汽養護強度

養護溫度對AUHPC強度的影響如圖1、圖2所示。隨養護溫度的提高，試件各齡期的強度均隨之提高。20 ℃時，試件抗壓強度隨齡期增加不斷提高，28 d抗壓強度達到144.8 MPa，該溫度下同齡期的試件抗壓強度均低于經蒸汽養護后的。相較于20 ℃養護的試件，60 ℃和90 ℃蒸汽養護后的3 d抗壓強度大幅提高，分別提高了98.9%和114.5%，28 d抗壓強度分別達到173.3 MPa和197.0 MPa，分別比20 ℃養護試件提高了19.7%和36.1%。這是因為提高養護溫度會加快水化反應，生成大量水化產物并填充孔隙，優化內部結構，提高試件的早期強度[17]，但蒸汽養護的試件7 d和28 d抗壓強度相較于3 d的增幅較小。由圖2可知，20 ℃時的試件抗折強度隨齡期增加不斷提高，28 d抗折強度提高幅度較大，其不同齡期的試件抗折強度均低于蒸汽養護后的。相較于20 ℃養護后的試件，經60 ℃和90 ℃蒸汽養護后3 d抗折強度分別高了78.6%和100.5%，但7 d和28 d抗折強度逐漸降低，28 d抗折強度分別達到33.9 MPa和38.7 MPa。綜合來看，90 ℃蒸汽養護較為適宜。

圖1 不同養護溫度下AUHPC的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of AUHPC at different curing temperatures

圖2 不同養護溫度下AUHPC的抗折強度Fig.2 Flexural strength of AUHPC at different curing temperatures

2.2 耐高溫性能

選取90 ℃蒸汽養護后，再經標準養護至3 d齡期的AUHPC試件進行耐高溫實驗，結果如圖3、圖4所示。隨溫度升高，試件抗壓強度先升后降。200 ℃下AUHPC抗壓強度達到235.1 MPa，較標準養護提高了24.8%。這可能由于200 ℃下試件內部失去部分可蒸發水[18]，同時有少量未水化的顆粒繼續參與水化反應共同影響導致抗壓強度升高。受熱溫度升高至400 ℃，試件的抗壓強度與200 ℃相差無幾。600 ℃下試件抗壓強度有所降低，與標準養護的強度接近。800 ℃下試件的抗壓強度明顯降低，僅為標準養護的31.7%。

圖3 不同溫度下AUHPC的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of AUHPC at different temperatures

圖4 不同溫度下AUHPC的抗折強度Fig.4 Flexural strength of AUHPC at different temperatures

抗折強度的變化趨勢與抗壓強度類似。200 ℃下抗折強度達到最大值47.8 MPa，較標準養護提高了16.1%，受熱溫度升高至400 ℃，試件的抗折強度降低，較標準養護下降了18.9%。600 ℃下試件的抗折強度繼續降低，較標準養護下降了35.6%。與抗壓強度不同，試件抗折強度主要取決于漿體與鋼纖維之間的粘結強度[19]，當受熱溫度高于400 ℃后使試件內部粘結性降低，導致抗折強度不斷下降，經800 ℃高溫作用后試件的剩余抗折強度為11.1 MPa，僅為標準養護試件的26.9%。

2.3 X射線衍射分析

為探究高溫下AUHPC物相組成的變化，取各組凈漿試件進行XRD分析，結果如圖5所示。標準養護和200 ℃下的兩組試件XRD譜無明顯差別，在2θ為30°附近均出現彌散峰，說明AUHPC的主要水化產物為C-S-H凝膠[20]。400 ℃時，C-S-H凝膠的彌散峰變寬，峰值強度降低，這是因為C-S-H凝膠已經開始脫去部分結合水[21]。600 ℃時，C-S-H凝膠對應彌散峰變寬，峰值強度繼續降低，在2θ為31°處出現峰值較低的新衍射峰，對應產物為鈣黃長石(Gehlenite)；C-S-H凝膠脫水導致試件內部粘結強度降低，而發生固相反應產生少量的鈣黃長石導致粘結性進一步降低，因此抗折強度降低。800 ℃時，漿體內部產生大量鈣黃長石，C-S-H凝膠對應的彌散峰基本消失，此時AUHPC試件表面出現裂縫，性能發生劣化。

圖5 不同溫度下AUHPC的XRD譜Fig.5 XRD patterns of AUHPC at different temperatures

2.4 紅外光譜分析

圖6 不同溫度下AUHPC的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of AUHPC at different temperatures

2.5 孔結構

除試樣的物相組成外，孔結構對AUHPC的強度也有重要影響。選取不同高溫處理的凈漿試件進行壓汞實驗，28 d累計孔體積如圖7所示。吳中偉院士[25]將孔劃分為：無害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm)。標準養護試件的累計孔體積最小為0.021 cm3/g，無害孔占總孔體積的40.4%。200 ℃時，試件累計孔體積增加至0.064 cm3/g，其中無害孔占總孔體積的48.6%。可以看出，200 ℃處理后的試樣雖然累計孔體積增大，但無害孔數量增加。隨著溫度升高，累計孔體積繼續增加，600 ℃時累計孔體積為0.119 cm3/g，明顯高于標準養護的試件，內部結構變疏松導致抗壓強度開始降低。

圖7 AUHPC漿體28 d的累計孔體積Fig.7 Cumulative pore volume of AUHPC pastes at curing period of 28 d

孔徑分布對試件的強度也有一定影響，其結果如圖8所示。標準養護和200 ℃下試件孔徑集中分布在3～10 nm之間，孔徑>10 nm的分布無明顯差別。200 ℃下孔徑<10 nm的數量明顯增多，說明在200 ℃下試件孔徑得到細化，內部結構更加致密，這是導致抗壓強度和抗折強度增加的主要原因。400 ℃時，孔徑開始向大孔方向移動，小孔數量減少，10～30 nm范圍內孔數量增加，這可能是C-S-H凝膠脫去部分結合水收縮所致。600 ℃時，試件孔徑集中分布在5～10 nm之間，相較于其他各組孔數量明顯增加，少害孔增多。結合前述分析可知，發生新的固相反應和C-S-H凝膠脫水導致了試件孔徑增大，內部結構疏松。

圖8 AUHPC漿體28 d的孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of AUHPC pastes at curing period of 28 d

3 結 論

(1)蒸汽養護可以顯著提高AUHPC的早期強度，但后期抗壓強度增幅不大，抗折強度出現倒縮現象。

(2)AUHPC的強度隨處理溫度的升高先升后降。200 ℃時，試件抗折、抗壓強度幾乎最高；600 ℃后強度大幅降低，其不宜在高于600 ℃的環境下應用。

(3)高溫促進漿體內部反應的進行，但高于400 ℃時，C-S-H凝膠開始脫去部分結合水，導致試件抗折強度明顯降低；800 ℃時，漿體內部發生了固相反應，生成了大量鈣黃長石，使得內部結構被破壞。

(4)經200 ℃高溫作用，AUHPC漿體的孔徑得到細化，集中分布在3～10 nm范圍，結構最為致密；但隨著溫度升高，孔徑逐漸向大孔方向移動，導致試件內部結構變疏松。