新型聚醚大單體低溫制備聚羧酸減水劑及其性能研究

張少敏

(科之杰新材料集團(tuán)有限公司，廈門 361101)

0 引 言

聚羧酸減水劑是一種表面活性劑，將其加入水泥后，由于聚羧酸分子的主鏈帶正電，與水泥顆粒表面進(jìn)行吸附后可以將分子錨定于顆粒之上，并通過長側(cè)鏈與水分子的氫鍵作用，在水泥顆粒表面形成溶劑化聚合鏈層，同時利用空間位阻效應(yīng)使水泥顆粒分散，從而實現(xiàn)減水效果[1-4]。早期的聚羧酸減水劑多用脂類作為大單體，由于工藝復(fù)雜，目前工業(yè)上常用聚醚類大單體來制備醚類聚羧酸減水劑[5]。目前常用的聚醚大單體有烯丙基聚乙二醇醚(APEG)、異丁烯基聚乙二醇醚(HPEG)、異戊烯基聚乙二醇醚(TPEG)，根據(jù)起始劑分子結(jié)構(gòu)的不同，分別為3碳、4碳和5碳大單體[6]。目前對于上述3種大單體所合成的減水劑的研究已日漸成熟，所得到的聚羧酸減水劑性能穩(wěn)定、摻量低、減水率高且具有良好的保坍性，雖然目前已有常溫合成工藝，但仍然存在著合成時間較長的問題。

乙烯醚類2+2型大單體乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚(EPEG)為近年來新開發(fā)的一類新型聚羧酸減水劑聚醚類大單體。與傳統(tǒng)的醚類大單體不同，EPEG大單體中的不飽和雙鍵的反應(yīng)活性更高，所需能量較小，易于發(fā)生聚合反應(yīng)，這是由于其起始劑分子結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵直接與一個氧原子相連接，形成C=C-O結(jié)構(gòu)，大單體分子中的電子云向雙鍵部分移動[7]。本研究將新型聚醚大單體EPEG引入聚羧酸減水劑，在常溫甚至低溫條件下實現(xiàn)合成，并探究了該工藝的最佳原料配比，同時研究了溫度對新型聚醚聚羧酸減水劑的聚合度及性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚(EPEG-3000)，工業(yè)級；異戊烯基聚乙二醇醚(TPEG-3000)，工業(yè)級；異丁烯基聚乙二醇醚(HPEG-3000)，工業(yè)級；丙烯酸(AA)，工業(yè)級；雙氧水(H2O2)，工業(yè)級；還原劑FF6，甲醛次硫酸氫鈉，工業(yè)級；巰基乙酸(TGA)，工業(yè)級；30%氫氧化鈉(NaOH)溶液，工業(yè)級；水(W)，溶液配制用水為實驗室自制去離子水，凈漿與混凝土用水為自來水。

砂(S)：機(jī)制砂,中砂，Mx=2.8。石頭(G)：粒徑為10～20 mm的碎石。水泥(C)：閩福P·O 42.5水泥。聚羧酸減水劑母液：PCE，市售普通聚羧酸減水劑母液，含固量為40%，為淺黃色透明液體。透析袋：截留分子量為5 000，森貝伽生物科技有限公司。

1.2 合成工藝

采用水溶液中自由基共聚的方法，向裝有一定量的EPEG、H2O2、AA的四口燒瓶中分別滴入AA、FF6及TGA溶液，滴加過程中控制反應(yīng)初始溫度，滴加時間為45 min。反應(yīng)后再保溫一定時間，保溫后加入氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至中性，得到EPEG型聚羧酸減水劑溶液。

采用水溶液中自由基共聚的方法，向裝有一定量的TPEG(或HPEG)、H2O2、AA的四口燒瓶中分別滴入AA、FF6及TGA溶液，反應(yīng)溫度為45 ℃，滴加時間為3 h。反應(yīng)后再保溫一定時間，待反應(yīng)物冷卻后加入氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至中性，得到溶液即為PCE-T(PCE-H)。

1.3 測試與表征

1.3.1 水泥凈漿流動度

水泥凈漿流動度的測定參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行測試，W/C為0.29，減水劑的摻量均以固體含量計算，測試水泥凈漿流動度。

1.3.2 混凝土拌合物性能測定

參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》中相關(guān)測試方法進(jìn)行混凝土拌合物性能測定新拌混凝土的坍落度、擴(kuò)展度和損失坍落度、擴(kuò)展度以及硬化混凝土的抗壓強(qiáng)度。試驗混凝土配合比如表1所示。

表1 原材料組成及試驗配合比Table 1 Composition and mix proportion of concrete /(kg/m3)

1.3.3 減水劑樣品提純

采用截留分子量為5 000的透析袋對減水劑樣品進(jìn)行提純。首先對透析袋進(jìn)行前處理：取合適長度透析袋用蒸餾水煮沸5 min后用60 ℃蒸餾水沖洗2 min，最后用4 ℃蒸餾水浸泡待用。取適量減水劑樣品于處理好的透析袋中，置于蒸餾水中使用磁力攪拌，透析2 d后得到提純的減水劑樣品。

1.3.4 紅外色譜表征

取適量提純后的減水劑樣品涂抹在KBr壓片上，置于紅外燈下照射烘干，紅外光譜檢測采用Perkin-Elmer公司的傅立葉紅外光譜儀，型號為Spectrum 100。

1.3.5 凝膠色譜表征

流動相為配制的0.1 mol/L 硝酸鈉水溶液，稱取0.02 g樣品溶于10 mL流動相中。凝膠色譜測試采用美國Waters 公司的1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414示差檢測器，檢測時流速為0.8 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醚比對減水劑分散性能的影響

丙烯酸小單體構(gòu)成聚羧酸減水劑分子中的主鏈部分，其上羧基所帶電荷可以吸附在水泥顆粒表面，起到錨定的作用[8-9]，因此丙烯酸的用量對聚羧酸高性能減水劑的減水率具有非常重要的影響。保持其他原料投料量不變，改變丙烯酸用量，得到酸醚比[n(AA)∶n(EPEG)]為2.5～4.8范圍內(nèi)的聚羧酸減水劑樣品，研究其對水泥初始凈漿性能的影響變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 酸醚比對合成減水劑的初始凈漿流動度影響變化Fig.1 Effect of acid-ether ratio on the initial paste fluidity of synthetic water reducer

由圖1可知，以不同酸醚比合成的聚羧酸減水劑水泥的初始凈漿流動度隨著酸醚比的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，酸醚比為3.8時水泥的凈漿流動度最大。這是由于丙烯酸在聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中為帶電荷主鏈的主要組成，當(dāng)酸醚比小于3.8時，主鏈帶電量過少，不能起到吸附水泥表面的作用，影響減水劑的分散性能。而隨著酸醚比的逐漸增大，減水劑的主鏈吸附能力逐漸增強(qiáng)，對水泥的分散作用能力也隨之增強(qiáng)。當(dāng)酸醚比大于3.8 時，起到空間位阻作用的側(cè)鏈的接枝密度減小，空間位阻效應(yīng)減弱，進(jìn)而導(dǎo)致水泥分散性能減弱[10]。當(dāng)酸醚比為3.8時聚羧酸分子的接枝密度達(dá)到最優(yōu)，吸附效果和空間位阻效應(yīng)達(dá)到最佳平衡，水泥分散性能最佳。

2.2 正交實驗設(shè)計

固定酸醚比為3.8，在前期工藝基礎(chǔ)上以H2O2、FF6和TGA為3個因素，各因素選擇2個水平進(jìn)行正交設(shè)計，以加入同摻量減水劑后的初始水泥凈漿流動度為考察指標(biāo)，進(jìn)行正交實驗。水平因素表及正交實驗結(jié)果如表2、表3所示。

表2 正交工藝調(diào)整因素水平表Table 2 Orthogonal experiment factor level table /wt%

表3 正交試驗結(jié)果與分析Table 3 Results and analysis of the orthogonal experiment

由表3可知，在同摻量下，3#樣品的凈漿流動度最大。極差計算可以直觀地分析各因素對水泥凈漿流動度影響的重要程度，結(jié)果為：鏈轉(zhuǎn)移劑TGA>引發(fā)劑FF6>還原劑H2O2。合成工藝的最優(yōu)組合為A2B1C2，即3#工藝，各反應(yīng)物最佳用量(占總反應(yīng)物質(zhì)量)為：0.6wt%H2O2、0.12wt%FF6、0.38wt%TGA。

2.3 反應(yīng)溫度對減水劑分散性的影響

新型聚醚單體EPEG由于雙鍵活性高，共聚反應(yīng)容易進(jìn)行，因此對反應(yīng)溫度的要求也較低，可在常溫甚至低溫條件下與丙烯酸反應(yīng)合成聚羧酸減水劑。在上述3#樣品的工藝基礎(chǔ)上，控制其余因素不變，將反應(yīng)初始溫度分布設(shè)置為5 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃進(jìn)行樣品合成(分別對應(yīng)樣品PCE-E1、PCE-E2、PCE-E3、PCE-E4)，并在反應(yīng)滴加過程中保持溫度升高不超過5 ℃。同時，使用相同配方，在45 ℃下滴加3 h,合成HPEG大單體聚羧酸減水劑PCE-H及TPEG大單體聚羧酸減水劑PCE-T，將合成后的減水劑進(jìn)行水泥凈漿實驗，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對聚羧酸減水劑的水泥分散性能影響Fig.2 Influence of temperature on the dispersion performance of PCE

由圖2可知，在同等摻量下，減水劑的反應(yīng)溫度對水泥的凈漿流動度影響較大，當(dāng)減水劑的反應(yīng)起始溫度為15 ℃時，滴加溫度不超過20 ℃，減水劑的分散性能最佳，當(dāng)溫度高于15 ℃時，減水劑的分散性快速下降。這是由于EPEG大單體的雙鍵活性高，聚合反應(yīng)所需要的溫度條件低，實驗過程中，在高溫反應(yīng)條件下容易產(chǎn)生凝膠產(chǎn)物，聚羧酸分子分子量過大，降低了分散性能。同時，相對于在高溫和長滴加時間條件下合成的PCE-H、PCE-T，使用新型大單體EPEG在低溫條件下合成的PCE-E的水泥凈漿性能更佳。

進(jìn)一步借助凝膠滲透色譜(GPC)，對不同反應(yīng)溫度條件下合成的聚羧酸分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)測試，具體測試結(jié)果見表4。

表4 不同反應(yīng)起始溫度合成樣品GPC測試結(jié)果Table 4 Results of GPC tests of synthetic samples at different initial temperatures

GPC測試結(jié)果如表4所示，其中Mn為數(shù)均分子量，Mw為重均分子量，Mp為最高峰的峰位分子量，DPI為分子質(zhì)量分布系數(shù)。在相同工藝、不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)后，單體的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，可以看出合成溫度對PCE分子量、轉(zhuǎn)化率影響較大。當(dāng)合成溫度小于45 ℃時，樣品的轉(zhuǎn)化率均高于80%，合成溫度為15 ℃時單體轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到92.13%。具體排序為15 ℃>25 ℃>5 ℃>35 ℃>45 ℃，與凈漿性能基本保持一致。當(dāng)合成溫度大于45 ℃時，所合成樣品分子量過大，影響其凈漿性能。同時，以EPEG為大單體所合成的PCE的分子質(zhì)量分布系數(shù)DPI較傳統(tǒng)TPEG、HPEG大單體所合成樣品要小，分子質(zhì)量分布更為均勻。

2.4 紅外光譜分析

圖3為所最佳工藝所合成的聚羧酸高性能減水劑PCE-E2經(jīng)過提純后的紅外光譜。

圖3 聚羧酸高性能減水劑PCE-E2的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectrum of PCE-E2

由圖3可知，該樣品在1 106.23 cm-1處出現(xiàn)醚鍵C-O-C的對稱伸縮振動吸收峰；在1 728.35 cm-1處出現(xiàn)C=O的特征吸收峰；在2 875.61 cm-1處出現(xiàn)甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2-)的伸縮振動峰；所合成的聚羧酸減水劑PCE-E2的分子結(jié)構(gòu)中存在羧基和聚氧乙烯鏈結(jié)構(gòu)，與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致。

2.5 混凝土性能測試結(jié)果與分析

將水泥凈漿性能最佳的PCE-E2用于混凝土測試，同時以市售同類型聚羧酸減水劑PCE，所合成的PCE-H、PCE-T為對比樣，設(shè)置減水劑折固摻量均為0.14%，進(jìn)行同摻量測試?；炷僚浜媳?kg/m3)為：m(水泥)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)=360∶790∶1 100∶177，試驗結(jié)果見表5。

表5 混凝土性能試驗結(jié)果Table 5 Experimental results of concrete performance

由表5可知，使用新型EPEG大單體合成的減水劑PCE-E2的混凝土減水性能較其他類型大單體合成的樣品表現(xiàn)更佳，1 h的保坍性能也更好。同時，相對于市售同類型PCE來說，新型聚醚EPEG制備的減水性能及保坍性能也更優(yōu)。同時，使用PCE-E2的C30混凝土在7 d后抗壓強(qiáng)度達(dá)到37.6 MPa，28 d后抗壓強(qiáng)度達(dá)到43.9 MPa，滿足使用要求。

3 結(jié) 論

(1)采用乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚(EPEG-3000)為大單體，丙烯酸為小單體，合成聚羧酸高效減水劑。經(jīng)過正交實驗，得到最佳工藝為：酸醚比為3.8，H2O2用量為總反應(yīng)物的0.6wt%，F(xiàn)F6用量為總反應(yīng)物的0.12wt%，TGA用量為總反應(yīng)物的0.38wt%，反應(yīng)起始溫度為15 ℃，保持滴加過程中溫度不超過20 ℃條件下滴加45 min。

(2)紅外分析結(jié)果顯示，以上述最佳工藝所合成聚羧酸減水劑樣品PCE-E2的分子結(jié)構(gòu)中存在羧基和聚氧乙烯結(jié)構(gòu)，與所設(shè)計分子結(jié)構(gòu)相一致。同時GPC實驗結(jié)果顯示，合成溫度對PCE分子量、轉(zhuǎn)化率影響較大。當(dāng)合成溫度為15 ℃時，其轉(zhuǎn)化率最大，當(dāng)合成溫度為45 ℃時，樣品分子量過大，對其凈漿性能造成極大影響。

(3)混凝土測試結(jié)果顯示，在低溫15 ℃下所合成的新型聚羧酸減水劑性能優(yōu)于其他類型大單體所合成的聚羧酸減水劑及市售同類型減水劑，證明該新型聚醚EPEG大單體在聚羧酸減水劑合成方面有極大的研究和應(yīng)用價值。