海南高嶺土制備藍寶石級高純Al2O3除鈦工藝

王宗凡，徐樹英，李智偉，李家飛，徐 凱，張永明

(海南大學海南省精細化工工程中心，海口 570228)

0 引 言

隨著鋁礬土礦儲量日趨減少，國內外積極探索用其它含鋁礦物原料如高嶺石、煤矸石、粉煤灰等代替鋁礬土提取Al2O3[1-3]。我國的鋁礬土資源稟賦較差,進口依存度長期維持在45%左右[4-5]，但我國具有豐富的高嶺土資源，其中海南文昌高嶺土屬于風化淋濾型軟質礦，其組成穩定且儲量較大，是酸法工藝[6-8]提取Al2O3化學品的潛在選料。而高純超細Al2O3是制造功能陶瓷、激光玻璃、藍寶石及其他高檔光電材料的基礎原料，雖然我國是超細Al2O3制造大國，但純度達到4N5(99.995%)的寶石級高純超細Al2O3仍然以進口日本住友、德國德古薩等的產品為主[9-10]。HCl氣體鹽析法[3,11]是鋁鹽除雜制備高純Al2O3的有效方法，但由于Ti4+和Al3+在強酸體系的水解性相似，在高濃度HCl體系內可發生微量[-Ti-O-Al-]共晶現象[12-13]，這降低了鹽析法除鈦的效能。

為彌補HCl氣體鹽析法在除鈦效能方面的不足，提高鹽析法所制備Al2O3的純度，本實驗以高嶺土酸浸鋁鹽(AlCl3)為研究對象，采用絮凝法除去鈦雜質，再經鹽析、超細化等處理后制備高純超細α-Al2O3，該方法成本低，對環境友好，應用潛力大，可制備適用于藍寶石襯基的高純Al2O3材料。采用均勻設計試驗法優化絮凝法除去鈦雜質的工藝條件，通過建立數模及工藝優化模型，篩選出提高酸浸鋁鹽除鈦率的優化方案。

1 實 驗

1.1 實驗材料

高嶺土原料(HN 2015)，產自海南文昌某高嶺土公司；20%鹽酸，實驗室中試驗回收的鹽酸共沸液，實測共沸點112 ℃，HCl濃度20%；聚丙烯酰胺(PAM)，產自麥克林生化科技有限公司，非離子型，500萬分子量；高純分散劑(GUMA)，通過實驗室精制GUM生物膠制取，其灼燒量小于1 850ppm，灼殘中10%鹽酸不溶物小于500ppm；其它試劑均用分析純，購自廣州化學試劑廠。

1.2 分析測試

物相分析采用丹東奧龍公司Y2000多晶X射線衍射儀；常量鈦含量分析采用721型分光光度計，波長450 nm；微量鈦分析采用安捷倫ICP-OES 730電感耦合等離子光譜儀；粒子形貌分析采用Hitachi公司SU8020 FE-SEM電鏡;晶相高嶺石含量測定采用X射線外標法(石化企標Q/SH018.0164-92)。

1.3 實驗流程

高嶺土礦提取鋁：高嶺土原礦經過水洗、磁選(磁選時將一塊強磁鐵置于漿液分散桶底部，再加入三次水洗漿液，緩慢懸攪15 min后傾濾得到精漿)、過濾、干燥、粉碎至20目以下，經650 ℃煅燒，得到原料高嶺土粉料。將20%鹽酸加熱到70 ℃時停止加熱，攪拌下緩慢加入計量高嶺土，觀察到因反應放熱而升溫時，停止加料，反應平穩后，將剩余高嶺土緩慢加入反應器，在低于沸點溫度(約110 ℃)下恒溫浸取一定時間。反應結束后過濾分離即得浸取液；濾餅用20%鹽酸洗滌2次，洗滌母液與浸取液合并后即得AlCl3提取液。該提取液為黃色微稠狀，通入HCl鹽析即得到AlCl3·6H2O結晶體。

鋁鹽除鈦：將上述AlCl3·6H2O結晶配置為380 g/L左右溶液，再加熱到90 ℃左右并維持一定的時間以促進雜質鈦離子水解，在水解液中加入PAM絮凝劑，緩緩攪拌均勻后靜置冷卻，再用中速定量濾紙濾去絮凝物，得到除鈦的鋁鹽溶液。

氧化鋁制備：除鈦的鋁鹽溶液經HCl氣體鹽析后，用高純硫酸銨重結晶，得到銨明礬晶體，該晶體與計量尿素沉淀劑、計量GUMA分散劑混合溶解后，于90 ℃反應一定時間，即得納米級Al(OH)3沉淀粒子，該粒子經干燥焙燒即得高純超細Al2O3產品。

2 結果與討論

2.1 原料高嶺土礦物組成分析

原料高嶺土礦外觀為砂土混合物，礦質松軟。為了解原料特性，向原礦內加入2%泡花堿分散劑后進行分散水洗及沉淀分離處理，在水洗處理時發現，水洗除砂極易使砂質物沉降，土質物則形成懸浮液，一次水洗沉降即可除去高達42%的砂質物，水洗實驗結果如表1所示。

表1 水洗法處理高嶺土原礦實驗結果Table 1 Experimental results of treating raw ore of kaolin by washing /wt%

從表1看出，增加水洗次數可使Fe2O3與TiO2雜質略微降低,高嶺石含量提高，但效果不明顯，而磁選效果則對除去鐵鈦雜質明顯，這是由于微量鈦鐵礦一般均鑲嵌于高嶺土顆粒之間，水化分散后被磁選除去。根據表1實驗結果，并考慮原料成本，本文采用一次水洗濾餅作為后續提取Al2O3的原料。將表1中的一次水洗產物按1.3節實驗流程提取礦物Al2O3，并經一次鹽析制取AlCl3·6H2O結晶，其主要雜質組成為(以800 ℃×2 h灼基計)169ppm Na2O、381ppm K2O、0.29%Fe2O3、0.42%TiO2，此AlCl3·6H2O結晶用于鋁鹽除鈦工藝研究。

2.2 鋁鹽除鈦工藝研究

2.2.1 絮凝劑選擇

含鈦的AlCl3溶液加熱時，Ti4+可發生水解[14]形成水解渾濁液，該渾濁液在絮凝劑作用下可使Ti4+水解產物發生沉淀，達到除鈦目的。首先將所得的AlCl3·6H2O配置為380 g/L的溶液，絮凝劑加入量均為5 mg/L，絮凝效果可用上層清液的濁度表示。選擇對Ti4+水解產物具有較強絮凝作用的三種絮凝劑[15]，以考察在AlCl3溶液條件下的絮凝效果，實驗結果如表2所示。

表2 不同絮凝劑與上層清液濁度的關系Table 2 Relations between different flocculants and turbidity of supernatant /NTU

從表2看出，相對于聚合硫酸鋁(PAS)和聚合氯化鋁(PAC)，聚丙烯酰胺(PAM)對AlCl3溶液中Ti4+水解產物的絮凝效果最好，上層清液濁度最小，因此初步選定PAM作為除鈦絮凝劑。

2.2.2 絮凝工藝條件對除鈦效果的影響

為了提高含鈦鋁鹽溶液的除鈦效率，分別考察了溫度、時間、絮凝劑添加入量、pH值等因素的影響，實驗結果如圖1所示。圖1(a)表明，反應體系溫度越高，清液鈦含量越低，除鈦效果越好，但超過80 ℃后，除鈦率變化不明顯；圖1(b)表明，加熱時間超過50 min后除鈦效果變化趨緩，超過110 min后水解達到平衡；圖1(c)表明，絮凝劑加入量與除鈦效果之間存在極值，在7 mg/L以下時，隨著絮凝劑加入量的增加，除鈦效果變好，但超過7 mg/L時反而變差；圖1(d)表明，pH值高于-1.3時，pH值升高有利于除鈦，而當低于-1.6以后，隨體系酸度增加，除鈦效果極具變差。

2.2.3 工藝優化及結果分析

由于上述水解-絮凝反應體系中，溫度、時間、絮凝劑加入量、pH值等反應條件之間可能存在交互作用，圖1單因素考察得到的工藝條件不一定是最佳工藝條件，所以需要進行優化實驗。為此，采用均勻設計法，以上述四個反應條件為因素，以清液剩余Ti4+含量為目標值，設計了4因素5水平的U10(55)實驗方案[16-17]，以優化工藝，實驗結果如表3所示。

圖1 除鈦工藝條件與除鈦效果的關系Fig.1 Relations between titanium removal process conditions and titanium removal effect

采用“均勻設計WUST專業版3.0”軟件，對表3數據進行回歸分析，經過7次二次多項式逐步回歸，得到回歸方程：

表3 除鈦工藝均勻設計實驗結果Table 3 Experimental results of titanium removal process uniform design

其方差分析結果如表4所示。

表4 方差分析結果Table 4 Analysis of variance

該數模的Y復相關系數R=0.999 95，相關性好；剩余標準差S=0.309 05，偏差??；F統計=1 574.6，查F分布表得出，當置信限a=0.02時，其F臨界值F(7，1)=1 481.8，F統計>F臨界，表明該數模通過了F顯著性檢驗，說明在理論上，該數?？尚臶16-17]。

該數模的對應函數為Y=f(X1,X2,X3,X4)，其最小值點對應的值為最優實驗條件。用WUST軟件求取的點值為：加熱時間X1=120 min，加熱溫度X2=90 ℃，pH值X3=-0.824，絮凝劑加入量X4=9.312 mg/L，除鈦率預測值為99.992%。

為了進一步驗證該數模的可靠性，分別對4個工藝條件進行了實驗驗證，結果如圖2所示。由圖2可知，前三個工藝條件變化的預測值與實驗值高度吻合，PAM加入量因素的吻合度略差，但變化趨勢完全一致，綜合來看，上述數模在理論和實驗驗證兩方面都是可靠的，因此，根據該數模得到的優化工藝條件也是可靠的，且該數模對該特性的反應體系具有普適性。

圖2 數模預測與實驗驗證吻合度考察Fig.2 Investigation of the coincidence between digital analog prediction and experimental verification

基于該可靠度，對采用數模得到的優化工藝條件，進行2次優化工藝驗證，結果如表5所示。結果表明，數模預測值與實驗值非常接近，其相對誤差僅為1.1%，優化工藝可使除鈦率達到98.895%，優化結果較理想。

表5 優化方案驗證實驗結果Table 5 Test results of optimization scheme validation

2.3 低鈦高純球形α-Al2O3產品的制備

將絮凝除鈦AlCl3溶液進行三次鹽析后得到高純AlCl3·6H2O前驅體大樣，以自制的高純GUMA生物膠為分散劑，先制備出γ-Al2O3粉體，再加入0.05%α-Al2O3晶種后充分混合，在1 200 ℃焙燒，即得到球形α-Al2O3產品，實驗結果如圖3、圖4和表6所示。

表6 高純Al2O3雜質含量分析結果Table 6 Analysis results of impurity content in high purity Al2O3 /ppm

由圖3可知，對照XRD標準46-1212#卡片，2θ=25.58°，35.15°，37.78°，43.36°，57.50°處出現的衍射峰為α-Al2O3特征峰。焙燒溫度達到1 000 ℃時，雖然主體物相為α-Al2O3，但仍然有微弱的κ-Al2O3衍射峰，而在1 200 ℃焙燒2 h后Al2O3的κ相完全消失，全部轉化為α相，該α-Al2O3為較均勻的球形粒子，平均粒徑約900 nm(見圖4)。

圖3 焙燒溫度對Al2O3相變影響XRD譜Fig.3 XRD patterns of the effect of calcination temperature on Al2O3 phasetransition

圖4 α-Al2O3產品的SEM照片Fig.4 SEM image of α-Al2O3 product

表6結果表明，所制α-Al2O3的Ti含量為0.34ppm，總雜質含量小于40ppm，為39ppm,Al2O3純度達到99.996%，金屬Ti雜質及總量雜質均優于藍寶石AO-B級Al2O3純度要求[18]。

3 結 論

(1)海南文昌高嶺土礦外觀松軟，伴有大量石英砂，類似風化淋濾型高嶺土礦；原礦易于水選除砂，水選產物晶相為高嶺石，但含有大量酸溶性金屬雜質及金屬鈦雜質。

(2)通過均勻實驗設計和軟件分析得到優化工藝方案，加熱時間為120 min，加熱溫度為90 ℃，pH值為-0.824，PAM投入量為9.312 mg/L，優化后AlCl3溶液中鈦離子雜質去除率達到了98.895%。

(3)采用優化條件制備出低鈦高純球形α-Al2O3，其中的Ti元素含量低至0.34ppm，雜質總量低至39ppm，金屬Ti雜質及總量雜質均優于藍寶石AO-B級Al2O3質量要求。