循環(huán)流化床脫硫灰地聚物試驗研究

戴 民，王 越

(沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110168)

0 引 言

地質(zhì)聚合物是將含有一定活性的硅鋁酸鹽物質(zhì)(如粉煤灰等)和堿激發(fā)劑溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使鋁硅酸鹽物質(zhì)中的硅-氧鍵、鋁-氧鍵發(fā)生斷裂，硅-氧四面體與鋁-氧四面體快速溶出，發(fā)生縮聚反應(yīng)，聚合形成新的三維網(wǎng)絡(luò)狀的無機高分子聚合體[1]。由于地質(zhì)聚合物具有強度高、耐酸性好、收縮低、固定金屬離子性能強等特點，而且很多含硅、鋁元素的固體廢棄物都可為作為地質(zhì)聚合物的原材料，因此地質(zhì)聚合物的研究與應(yīng)用成為了固體廢棄物資源化利用的重要方向，受到了廣泛的關(guān)注[2-4]。

循環(huán)流化床(CFB)脫硫灰是燃煤發(fā)電企業(yè)采用循環(huán)流化床燃燒技術(shù)發(fā)電產(chǎn)生的一種新的工業(yè)廢棄物，其礦物組成、顆粒形態(tài)與普通粉煤灰有著很大的區(qū)別，因此不能按照粉煤灰的應(yīng)用方式在混凝土中大量應(yīng)用。很多研究都發(fā)現(xiàn)CFB脫硫灰的化學(xué)成分與粉煤灰類似，并具有一定的自硬性[5-8]，以其為主要原材料制備CFB脫硫灰地聚物將成為CFB脫硫灰資源化利用的有效方式。本文以CFB脫硫灰、河砂為原料，以液體硅酸鈉和固體氫氧化鈉為激發(fā)劑，探討水膠比、堿激發(fā)劑摻量、水玻璃模數(shù),以及養(yǎng)護制度對CFB脫硫灰地聚物砂漿強度的影響規(guī)律，為CFB脫硫灰地聚物砂漿的綜合利用提供參考。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 CFB脫硫灰

CFB脫硫灰由遼寧省葫蘆島市南票電廠生產(chǎn)，采用美國熱電(Thermo)X射線熒光分析儀分析其化學(xué)成分，結(jié)果見表1,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其微觀形貌，結(jié)果見圖1。

圖1 CFB脫硫灰的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of CFB desulfurization ash

表1 普通粉煤灰和CFB脫硫灰的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of common fly ash and CFB desulfurization ash

表1可以看出CFB脫硫灰中SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量接近80%，化學(xué)成分符合F類Ⅱ級粉煤灰的要求，其中Si/Al為1.13，適合用于制備地聚物膠凝材料[9-12]。

圖1為CFB脫硫灰的SEM照片，微觀形貌顯示CFB脫硫灰中只有很少的玻璃微珠，大部分顆粒棱角明顯，并不具備形態(tài)效應(yīng)。

提高CFB脫硫灰細(xì)度是提升其活性的有效手段，本實驗采用在球磨機中粉磨10 min的CFB脫硫灰制備地聚物。CFB脫硫灰粉磨前后的物理指標(biāo)見表2,可以看出經(jīng)過粉磨后的CFB脫硫灰細(xì)度明顯提高，需水量比下降，因循環(huán)流化床爐燃燒更充分使其具有較低的燒失量，總體來看與《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)標(biāo)準(zhǔn)中Ⅱ級粉煤灰的對應(yīng)指標(biāo)要求相當(dāng)。

表2 粉磨前后CFB脫硫灰主要物理技術(shù)指標(biāo)Table 2 Main physical and technical indexes of CFB desulfurization ash before and after grinding

1.1.2 水玻璃(Na2O·nSiO2)

水玻璃由嘉興市嘉善縣優(yōu)瑞耐火材料有限公司生產(chǎn)，為略帶有色的透明稠狀液體。主要技術(shù)指標(biāo)見表3。

表3 水玻璃主要技術(shù)指標(biāo)Table 3 Main technical indexes of water glass

1.1.3 苛性鈉(NaOH)

苛性鈉由天津市瑞金特化學(xué)品有限公司生產(chǎn)，為白色均勻粒狀固體，分析純，含量為99%。

1.1.4 其它

砂子為干凈河砂，細(xì)度模數(shù)2.46，最大粒徑2.00 mm；水為自來水。

1.2 制備方法

1.2.1 堿激發(fā)劑溶液的配制

按比例分別稱取水玻璃和NaOH并溶于水中，配制成不同模數(shù)的堿激發(fā)劑溶液，冷卻至常溫備用。

1.2.2 CFB脫硫灰地聚物砂漿試件的制備

參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)制備砂漿試件，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。其中，水和堿激發(fā)劑按比例預(yù)先混合后倒入攪拌鍋，試件成型后放到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中養(yǎng)護24 h后拆模。

1.2.3 養(yǎng)護制度

脫模后的試件分別進行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護、自然養(yǎng)護和蒸汽養(yǎng)護。其中，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護設(shè)備為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱(溫度為(20±1) ℃，相對濕度≥90%),自然養(yǎng)護在實驗室內(nèi)進行(溫度為(16±1) ℃，相對濕度為38%),蒸汽養(yǎng)護設(shè)備為標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護箱(可設(shè)定為不同的蒸汽養(yǎng)護溫度和時間)，蒸養(yǎng)結(jié)束后轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中繼續(xù)養(yǎng)護至指定齡期。

1.3 砂漿強度測試

使用TYE-300恒應(yīng)力壓力試驗機、DKZ-5000水泥電動抗折機參照水泥標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》進行抗壓強度、抗折強度測試。

1.4 物相分析與微觀形貌

采用日本島津7000型X射線衍射儀(Cu靶，步長為0.04°)對試件進行X射線衍射物相分析。采用Hitachi S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試件微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

強度是衡量材料在應(yīng)用中的一項非常重要的指標(biāo)，影響CFB脫硫灰地聚物砂漿強度的因素很多，實驗中保持固定灰砂比(CFB脫硫灰與砂子的質(zhì)量比)，改變水膠比(總用水量占CFB脫硫灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、堿激發(fā)劑摻量(激發(fā)劑摻量中固體物質(zhì)占CFB脫硫灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、水玻璃模數(shù)和養(yǎng)護方式，探討CFB脫硫灰地聚物砂漿強度的影響規(guī)律。

2.1 水膠比對強度的影響

圖2是按照水玻璃模數(shù)為1.5、激發(fā)劑摻量為32%制備的不同水膠比的CFB脫硫灰地聚物砂漿，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下的抗折強度、抗壓強度變化情況。

圖2顯示，0.40、0.42的水膠比對CFB脫硫灰地聚物砂漿3 d、28 d強度影響不大，水膠比繼續(xù)增大時，CFB脫硫灰地聚物砂漿3 d、28 d強度隨水膠比增加而降低，這是因為水膠比過低，漿體和易性差、空隙大，且參與聚合反應(yīng)的硅鋁酸鹽物質(zhì)在堿性溶液中解聚及遷移受阻，造成聚合反應(yīng)慢，大部分原料沒有參加反應(yīng)，從而拉低了0.40水膠比CFB脫硫灰地聚物砂漿3 d、28 d強度。當(dāng)繼續(xù)增大水膠比時，過高的用水量在漿體中形成了更多連通的毛細(xì)孔，導(dǎo)致CFB脫硫灰地聚物砂漿密實度降低，同時也會抑制CFB脫硫灰地聚物砂漿的聚合反應(yīng)[13]，從而使CFB脫硫灰地聚物砂漿3 d、28 d強度下降。

圖2 水膠比對CFB脫硫灰地聚物砂漿強度的影響Fig.2 Effect of water binder ratio on strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar

2.2 堿激發(fā)劑摻量對強度的影響

堿激發(fā)劑摻量是影響CFB脫硫灰地聚物砂漿強度的一個重要因素，圖3是按照水膠比為0.42、水玻璃模數(shù)為1.5制備的不同激發(fā)劑摻量的CFB脫硫灰地聚物砂漿，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下的抗折強度、抗壓強度變化情況。

圖3 堿激發(fā)劑摻量對CFB脫硫灰地聚物砂漿強度的影響Fig.3 Effect of activator content on strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar

圖3顯示，CFB脫硫灰地聚物砂漿強度均隨堿激發(fā)劑摻量的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，當(dāng)堿激發(fā)劑摻量為32%時，CFB脫硫灰地聚物砂漿3 d、28 d強度最高。這是因為CFB脫硫灰地聚物砂漿中的硅-氧四面體、鋁-氧四面體結(jié)合度高，需要較大的能量才能使硅-氧四面體、鋁-氧四面體結(jié)構(gòu)解聚。堿激發(fā)劑的作用是通過堿性離子的連接作用改變一些礦物的基本結(jié)構(gòu)，解聚原有礦物中硅氧鍵和鋁氧鍵并重組，產(chǎn)生較強的膠凝作用。堿激發(fā)劑摻量的增加使CFB脫硫灰地聚物砂漿體系中解聚縮聚反應(yīng)更充分，反應(yīng)過程中溶出Si、Al的量就多，CFB脫硫灰地聚物砂漿的聚合程度就高，因此CFB脫硫灰地聚物砂漿強度也就高。但堿激發(fā)劑摻量過多時，又會使Na2SiO3中的Na+發(fā)生“鈍化作用”，解聚縮聚反應(yīng)放緩，從而降低了CFB脫硫灰地聚物砂漿溶出Si、Al的量和速度，減少了聚合反應(yīng)需要的硅酸鹽單體、鋁酸鹽單體，從而導(dǎo)致強度降低[14]。

2.3 水玻璃模數(shù)對強度的影響

圖4是按照水膠比為0.42、激發(fā)劑摻量為32%制備的不同水玻璃模數(shù)的CFB脫硫灰地聚物砂漿，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下的抗折強度、抗壓強度變化情況。

圖4 水玻璃模數(shù)對CFB脫硫灰地聚物砂漿強度的影響Fig.4 Efect of modulus of water glass on strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar

圖4顯示，28 d抗壓強度對水玻璃模數(shù)的變化更敏感，隨水玻璃模數(shù)增大強度增加，在水玻璃模數(shù)為1.5時獲得最大值，再增大水玻璃模數(shù)則強度下降。水玻璃模數(shù)從1.3增加到1.7時，3 d抗折強度和3 d抗壓強度均無明顯變化，28 d抗折強度的變化規(guī)律與28 d抗壓強度相似，但強度變化不大。這是由于模數(shù)小于1.5時隨著模數(shù)的增大，單體[SiO4]濃度增加，有利于CFB脫硫灰地聚物砂漿的聚合，從而使28 d抗壓強度提高，單體[SiO4]濃度過高時，又不利于CFB脫硫灰地聚物砂漿的解聚與聚合，使28 d抗壓強度逐漸下降[15]。

2.4 養(yǎng)護制度對強度的影響

通過上述實驗，綜合考慮強度和和易性，以灰砂比1∶3、水膠比0.42、堿激發(fā)劑摻量32%和水玻璃模數(shù)1.5制備CFB脫硫灰地聚物砂漿試件，探討不同養(yǎng)護制度對強度的影響。

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護和自然養(yǎng)護時強度的變化

圖5是CFB脫硫灰地聚物砂漿在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下和自然養(yǎng)護條件下的抗折強度、抗壓強度隨齡期的變化。可以看出，CFB脫硫灰地聚物砂漿強度隨齡期的增加而增大，齡期在14 d前強度增長顯著，隨后強度增長緩慢。另外在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下的強度各個齡期都比自然養(yǎng)護條件下的強度高，但是在14 d以后，溫度、濕度對抗壓強度增長的貢獻降低。

圖5 砂漿標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護和自然養(yǎng)護CFB脫硫灰地聚物砂漿強度隨齡期的變化Fig.5 Change of strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar with standard and natural curing at different ages

2.4.2 不同養(yǎng)護溫度和養(yǎng)護時間對強度的影響

提高養(yǎng)護溫度和延長蒸汽養(yǎng)護時間對CFB脫硫灰地聚物砂漿強度的影響具有雙重作用，一方面隨溫度的提高和蒸汽養(yǎng)護時間的增加，反應(yīng)更充分，對強度的發(fā)展有利；另一方面，由于CFB脫硫灰地聚物砂漿內(nèi)部存在固、液、氣三類物質(zhì)，熱膨脹差異很大，蒸汽養(yǎng)護可在砂漿內(nèi)外產(chǎn)生強烈的熱質(zhì)傳輸，尤其在升溫階段，砂漿內(nèi)部產(chǎn)生較大的剩余壓力，使結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，一旦新生成的水化產(chǎn)物不能彌補這些缺陷，則造成長期強度下降。因此，合理的養(yǎng)護溫度與時間是CFB脫硫灰地聚物砂漿獲得良好強度的關(guān)鍵。將CFB脫硫灰地聚物砂漿試件放在恒溫、恒濕養(yǎng)護箱中，養(yǎng)護溫度分別設(shè)定為40 ℃、60 ℃、80 ℃和100 ℃，養(yǎng)護時間分別設(shè)定為4 h、6 h、8 h、16 h和24 h，蒸汽養(yǎng)護后繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中分別養(yǎng)護至3 d和28 d。3 d齡期的抗折強度、抗壓強度見圖6，28 d齡期的抗折強度、抗壓強度見圖7。

由圖6可知，3 d的抗折和抗壓強度均隨著蒸氣養(yǎng)護溫度的提高而提高，在80 ℃時達到最大值，繼續(xù)提高養(yǎng)護溫度強度隨之下降，實驗中觀察到100 ℃蒸氣養(yǎng)護24 h的樣品有明顯的腫脹且表面出現(xiàn)裂縫，說明過高的蒸汽養(yǎng)護溫度對CFB脫硫灰地聚物砂漿的結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生明顯的破壞作用。相同養(yǎng)護溫度時，延長養(yǎng)護時間，3 d抗壓強度隨之提高，在80 ℃和100 ℃的養(yǎng)護溫度下，過長的蒸汽養(yǎng)護時間可造成3 d抗折強度下降。

由圖7可知，過高的養(yǎng)護溫度可導(dǎo)致28 d強度下降，80 ℃蒸氣養(yǎng)護對于不同養(yǎng)護時間來說都使CFB脫硫灰地聚物砂漿獲得最大強度，養(yǎng)護溫度超過80 ℃，蒸汽養(yǎng)護時間超過8 h后，再延長養(yǎng)護時間對強度的增長貢獻不大。對比圖6、圖7中對應(yīng)強度曲線的斜率可知，提高養(yǎng)護溫度，對3 d強度的提升作用更明顯。本實驗獲得的最大3 d抗壓、抗折強度分別達到38.7 MPa和7.7 MPa，最大28 d抗壓、抗折強度強度分別達到41.3 MPa和9.0 MPa。

圖6 3 d齡期時不同養(yǎng)護溫度和養(yǎng)護時間對CFB脫硫灰地聚物砂漿強度的影響Fig.6 Effects of curing temperature and curing time on strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar at 3 d age

圖7 28 d齡期時不同養(yǎng)護溫度和養(yǎng)護時間對CFB脫硫灰地聚物砂漿強度的影響Fig.7 Effects of curing temperature and curing time on strength of CFB desulfurization ash geopolymer mortar at 28 d age

2.5 CFB脫硫灰地聚物成分及微觀形貌

對CFB脫硫灰和本實驗中28 d強度最高的CFB脫硫灰地聚物試件(灰砂比1∶3、水膠比0.42、堿激發(fā)劑摻量32%、水玻璃模數(shù)1.5，80 ℃蒸氣養(yǎng)護16 h后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d)進行物相分析，XRD譜見圖8。

圖8 CFB脫硫灰及地聚物的XRD譜Fig.8 XRD patterns of CFB desulfurization ash and geopolymer

由圖8可知，CFB脫硫灰中含有石英、硬石膏、石灰、柱硅鈣石、斜方鈣沸石等礦物。經(jīng)過堿激發(fā)反應(yīng)后，地聚物中石英衍射峰高明顯降低，峰變寬，說明石英晶體結(jié)構(gòu)被破壞，有利于聚合反應(yīng)的進行。CFB脫硫灰中的硬石膏特征峰在地聚物中沒有出現(xiàn)，同時在地聚物中發(fā)現(xiàn)少量的AFm，應(yīng)該是石膏參與了水化反應(yīng)，起到了硫酸鹽激發(fā)的作用。CFB脫硫灰地聚物中對應(yīng)的硅酸鹽礦物衍射峰均出現(xiàn)峰寬增加的現(xiàn)象，應(yīng)該是石灰參與反應(yīng)生成了水化硅酸鈣類凝膠物質(zhì)。

圖9為本實驗中28 d強度最高的CFB脫硫灰地聚物試件(灰砂比1∶3、水膠比0.42、堿激發(fā)劑摻量32%、水玻璃模數(shù)1.5，80 ℃蒸氣養(yǎng)護16 h后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d)微觀形貌，可以看出在凝膠狀產(chǎn)物中穿插有較多的針棒狀結(jié)晶產(chǎn)物。表4為針棒狀產(chǎn)物EDS分析結(jié)果，主要元素為Na、Al、Si、S和Ca，因此該針棒狀結(jié)晶產(chǎn)物有可能是碳酸鈉、CSH或水化硫鋁酸鈣晶體，結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以判斷CFB脫硫灰中的石膏參與了水化反應(yīng)，并形成水化硫鋁酸鈣。

圖9 CFB脫硫灰地聚物的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of CFB desulfurization ash geopolymer

表4 針棒狀水化產(chǎn)物EDS分析Table 4 EDS analysis of needle-rod like hydration products

3 結(jié) 論

(1)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下，隨水膠比增加CFB脫硫灰地聚物砂漿強度逐漸降低，堿激發(fā)劑摻量32%時強度最高，過多可導(dǎo)致28 d強度明顯下降，水玻璃模數(shù)在1.5時可獲得最大強度。

(2)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護的各齡期強度均大于自然養(yǎng)護各齡期強度，但是在14 d以后，溫度、濕度對強度增長的貢獻降低，尤其是抗壓強度。

(3)蒸汽養(yǎng)護溫度80 ℃時各齡期的強度都是最高的，提高蒸氣溫度對早期強度的提升幅度更大；強度隨著蒸汽養(yǎng)護時間的延長而增長，但超過80 ℃時，蒸汽養(yǎng)護時間超過8 h后再延長養(yǎng)護時間對強度的增長貢獻不大。

(4)80 ℃蒸氣養(yǎng)護16 h后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護，CFB脫硫灰地聚物砂漿獲得本實驗最大3 d抗壓、抗折強度，分別達到38.7 MPa和7.7 MPa，最大28 d抗壓、抗折強度，分別達到41.3 MPa和9.0 MPa。

(5)經(jīng)堿激發(fā)后，CFB脫硫灰中石英晶體結(jié)構(gòu)被破壞，石灰和硬石膏均參與反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物除含有大量凝膠狀物質(zhì)外，還有較多針棒狀結(jié)晶產(chǎn)物，結(jié)晶產(chǎn)物中含有水化硫鋁酸鈣。